[發明專利]低硅鈉沸石的合成

無效

• 申請號: 01125276.6
• 申請日: 2001-08-28
• 公開（公告）號: CN1346796A
• 公開（公告）日: 2002-05-01
• 發明（設計）人: A·F·奧霍;F·R·菲奇;M·比洛;C·S·吉蒂勒曼;S·R·扎萊
• 申請（專利權）人: 波克股份有限公司
• 主分類號: C01B39/22
• 分類號: C01B39/22;B01J20/18;B01D53/04
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 周承澤

發明領域

本發明涉及制造結晶硅鋁酸鹽材料，具體地說涉及制造低硅八面沸石型沸石。具體而言，本發明涉及副產物A型鈉沸石濃度極低的低硅X型鈉沸石和中硅X型鈉沸石。

發明背景

八面沸石型沸石定義為類似于礦物八面沸石骨架形態的那些沸石。這些物質的特點是相對敞開的沸石骨架，有較大的微孔(約8)和大的晶內空隙體積(接近50％)。合成八面沸石一般根據其硅含量再劃分為X型沸石和Y型沸石；Y型沸石的特點是Si/Al原子比為1.5或更高的合成八面沸石，X型沸石的特點是Si/Al原子比為＜1.5的合成八面沸石。X型沸石本身還可以再劃分為低硅X型(LSX)，定義為Si/Al原子比約為1.0-1.1的X型沸石，中硅X型(MSX)，定義為Si/Al原子比在＞1.1至1.2范圍的X型沸石，以及常規至高硅X型，定義為Si/Al原子比在＞1.2至1.5的范圍的X型沸石。

Si/Al原子比約大于1.2的X型鈉沸石的制造方法，是使鈉基水凝膠在約70-100℃結晶數小時。美國專利2,882,243和2,882,244中的這一領域領先的研究工作中，Milton描述了A型和X型沸石的制造，以及使用這些材料將氣體混合物如空氣分離為其各組分。

這一領域的許多其它研究已為制造沸石的一些技術取得了專利。例如，美國專利4,173,622(Robertson)和4,303,629(Strack等)描述了A型沸石的制造，4,443,422(Kostinko)描述了A型沸石和X型沸石的制造。Kostinko詳細總結了沸石制造領域的專利文獻。

近年來，人們一直關注于制造Si/Al原子比低的X型沸石。對通過直接合成含鈉離子的凝膠來制造LSX鈉沸石(NaLSX)作了一些嘗試；然而，制得的產品含有相當量的A型沸石，這種沸石會使產品不適用于許多吸附用途。Tatic，M.等在“Zeolites：Synthesis，Structure，Technology?and?Application”，Stdies?inSurface?Science?and?Catalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中描述了直接合成NaLSX的各種方法。大多數情況下，在合成產物中存在顯著量的A型沸石，它們的Si/Al原子比在1.1-1.2范圍。

發現通過從混合鈉-鉀水凝膠結晶出沸石，然后用鈉鹽水溶液與之離子交換，鈉離子取代產物中的鉀離子，可制得A型沸石沒有或很少的作為副產物的NaLSX，上述問題最終得到解決。東德專利43,221揭示通過在50-100℃使由鋁酸鈉-硅酸鈉-氫氧化鈉-氫氧化鉀溶液制備的反應混合物結晶7-10小時，制造X型鈉鉀沸石(Na，K-LSX)。英國專利1,580,928描述一種制造Na，K-LSX型沸石的方法，是使硅鋁酸鹽凝膠在低溫，較好為40℃進行許多天老化，隨后在大氣壓力下，于60-100℃進行結晶。這種方法的主要特點是需要很長的老化時間，產品的鉀離子含量較高，這個特點是因為是在K₂O/(K₂O+N₂O)摩爾比為0.10-0.40的范圍實施這個方法。因此，當要求這種方法制造基本上沒有鉀的NaLSX時，必須進行用鈉鹽取代合成粉末中的鉀離子更多一些步驟。

因此，需要通過直接結晶含鈉離子凝膠來制造A型沸石含量很低的NaLSX的有效方法。

發明概述

根據本發明的第一實施方案，本發明涉及包括下列步驟的制造X型鈉沸石的方法：

(a)形成均勻的基本不含鉀離子的含水反應混合物，該混合物包含二氧化硅、氧化鋁和鈉離子，反應混合物中各組分的濃度應使二氧化硅/氧化鋁摩爾比在約2.1∶1至3.0∶1范圍；氧化鈉/二氧化硅摩爾比在約1.2∶1至2.5∶1范圍，水/氧化鈉摩爾比約大于35∶1；

(b)保持該反應混合物溫度低于70℃，直到該混合物中基本上完成結晶；

(c)從該反應混合物回收結晶的X型鈉沸石，其硅/鋁原子比值在1至小于1.2范圍。

第一實施方案的較好方面，在步驟(b)期間，反應混合物溫度保持在約50℃至低于70℃。更好方面，反應混合物在步驟(b)期間保持在約50-65℃。

這一實施方案的第二較好方面，反應混合物中二氧化硅/氧化鋁摩爾比在約2.25∶1至2.4∶1范圍，氧化鈉/二氧化硅摩爾比在約1.6∶1至1.9∶1范圍，水/氧化鈉的摩爾比至少為60∶1。