[發明專利]肟的制備方法

無效

• 申請號: 01123085.1
• 申請日: 2001-07-25
• 公開（公告）號: CN1345718A
• 公開（公告）日: 2002-04-24
• 發明（設計）人: G·F·蒂勒;S·哈森扎爾;T·施菲爾
• 申請（專利權）人: 德古薩公司
• 主分類號: C07C249/04
• 分類號: C07C249/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張元忠,周慧敏

技術領域

本發明涉及肟的催化制備方法。其中，在含有兩種或多種組份的多相催化劑體系上，羰基化合物，優選具有7-20碳原子的環烷酮與氨和過氧化氫在液相中發生反應(氨肟化反應)，所述多相催化劑體系的至少一種組份含有至少一種多孔含鈦固體和至少一種第二組分含有酸性固體。

背景技術

在歐洲專利申請EP-A-0208311、EP-A-0267362、EP-A-0299430和US?4794198中描述了基于鈦、硅和氧的催化劑的制備和活化方法，并描述了將該催化劑用于通過醛或酮(例如，環己酮)與過氧化氫和氨反應合成肟。該催化劑通常具有大于30的硅鈦比。典型的代表性催化劑是鈦-硅質巖(Titansilikalit)TS1。

在如上述文獻制備和活化的眾多鈦-硅質巖催化劑上，由具有至多6個碳原子的酮，例如，環戊酮和環己酮合成較小的脂族和環脂族肟，能得到很好的效果。但對于諸如苯乙酮和環十二烷酮的分子量較大或空間位阻較大的羰基化合物而言，結果卻非常差。在這些試驗中，尤其是反應速率、所用羰基化合物的轉化率和基于過氧化氫(用于氨肟化反應的過氧化氫：所需的過氧化氫總量·100％)的收率不能令人滿意。

在EP-A-0267362的實施例中，當使用環己酮時，轉化率大于90％，同時，過氧化物的損失低于10％(實施例22和24)，在使用苯乙酮的可比反應條件下，轉化率僅為50.8％，同時，過氧化物損失48.9％。在所引用的專利申請中，雖然要求保護環十二烷酮的反應，但沒有就轉化率和過氧化物損失給出具體實施例。

在使用大分子量或空間位阻的羰基化合物時，其極差的試驗結果尤其應歸咎于諸如環十二烷酮的大分子量羰基化合物不能滲透或只能緩慢滲透過鈦-硅質巖催化劑的孔。這導致了羥胺形成分步(1)和酮肟化反應分步(2)(以環十二烷酮(CDON)為例表示的反應方程式中)的空間分隔。

由于與存在的過氧化氫發生反應而導致的羥胺的非生產性裂解作用(用化學計算方程式(3)表示)在很大程度上會作為競爭反應存在，該競爭反應尤其會降低基于過氧化物的收率。

(1)

(2)

(3)

在DE?19521011?A1(對應于US?5498793)中，Enichem要求保護用作苯乙酮和環十二烷酮的氨肟化反應共催化劑的無定形二氧化硅。根據該文獻，與不使用共催化劑的76.6％的轉化率相比，加入無定形二氧化硅，可使反應進行8小時后的環十二烷酮轉化率增加到85.5％或85.2％(DE?19521011，實施例5和6)。同時，過氧化物收率從65.8％增加到71.4％或72.3％。

Enichem描述的方法只是稍微提高了轉化率和過氧化物收率，但所述反應方法仍有很多缺點，對于工業生產是不經濟的：

·在實施例中，相對于所使用的酮，催化劑和共催化劑的用量非常大，即，在使用環十二烷酮的試驗中，催化劑和共催化劑的用量各高達25重量％；

·雖然催化劑濃度高，但轉化速率低，反應慢；

·即使在8小時的總反應時間后，肟收率離完全轉化還差得很遠(完全轉化率可被認為是大約99％，如果可能，完全轉化可以是99.5％)。

與不使用無定形二氧化硅共催化劑時的6.39mg肟/(g催化劑·分鐘)相比，8小時反應時間的平均轉化速率為7.10或7.13mg肟/(g催化劑·分鐘)。

在使用諸如環十二烷酮的較大環的酮時，導致完全轉化的高轉化速率對于工業生產是非常重要的，因為隨著分子量的增加，將未反應的酮從相應的肟中分離具有相當高的工業成本。

發明內容

本發明的目的是找到一種方法，在該方法中進行氨肟化反應，不僅實現了基本上完全轉化，且轉化速率和過氧化物收率高。可能的話，轉化速率可以很高，以致于可以免除與羥胺水溶液的后反應。

本發明人意外地發現，通過同時使用酸性共催化劑和含鈦催化劑，可實現本發明的目的。尤其還發現，借此能大大提高轉化速率。