[發明專利]具有叔氨基甲酸酯鍵的羥基官能聚氨酯

無效

• 申請號: 01123059.2
• 申請日: 2001-07-19
• 公開（公告）號: CN1334278A
• 公開（公告）日: 2002-02-06
• 發明（設計）人: J·赫布雷奇特斯
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C08G18/28
• 分類號: C08G18/28;C09D175/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 邰紅

本發明背景

本發明涉及新型活性聚氨酯化合物、其合成和其具體在汽車涂料(具有改進的耐化學性及機械性能)方面的最終用途。在一個優選實施方案中，本發明涉及具有羥基官能粘合劑和交聯劑如蜜胺、脲或苯并胍胺甲醛樹脂(所謂的氨基塑料樹脂)和/或在單組分配方中的嵌段聚異氰酸酯(當固化溫度較高即80℃以上時)或雙組分配方中的聚異氰酸酯(當需在較低溫度發生交聯時)的汽車油漆組合物。

丙烯酸多元醇由于其出色的耐久性而常用于面漆配方中。但其機械性能如抗片落性和抗劃傷性較差。聚酯多元醇的機械性能確實較好，但其耐化學性、特別是耐酸蝕性較差。聚氨酯多元醇則綜合了優異的化學和機械性能并具有良好的耐久性。

美國專利號4,485,228和4,540,766描述了基于低分子量聚酯聚氨酯多元醇的高固體涂料體系。更具體而言，美國專利號4,485,228描述了在雙組分體系中采用聚異氰酸酯交聯的組合物，而美國專利號4,540,766則描述了采用聚異氰酸酯交聯的單組分體系。在這些專利中聚酯聚氨酯多元醇的制備是通過采用化學計量過量的聚酯多元醇與聚異氰酸酯進行反應以避免合成期間高分子量的發生。

美國專利4,543,405提及由聚異氰酸酯和大量過量的多元醇制備的低分子量聚氨酯多元醇。反應完成后將這些過量的多元醇蒸掉。在相關的美國專利號4,540,771和4,605,724中用于聚氨酯多元醇的聚酯多元醇由多元羧酸或內酯與低分子量的多元醇制備而來，其中過量的多元醇也通過蒸餾除去。上述參考文獻中所提及方法的缺點是不經濟的蒸餾步驟。

EP0?661?316和EP0?866?082涉及活性脲/聚氨酯化合物、其制備方法和基于這些化合物的涂料，其中由聚異氰酸酯與含有一個或兩個羥基的仲胺進行反應制備這些化合物。該方法的優點是異氰酸酯基團優先與仲胺基團反應形成低分子量羥基官能的聚氨酯-尿素加合物。其缺點是尿素基團具有強烈的氫鍵特征，導致有限的溶解度及較高的溶液粘度。美國專利號5,130,405和5,175,227涉及含有衍生自對稱和不對稱1,3-二醇與聚異氰酸酯反應的聚氨酯低聚物的高固體涂料組合物。這種化合物確實具有很低的分子量及高的羥基值。具有高羥基值的低分子量低聚物起強緩慢溶劑的作用，在很多時候對汽車清漆層的外觀具有負面影響。EP0?767?230、EP0?767?187、EP0?767226、EP0?767?228、EP0?767?231、EP0?767?229、EP0?767?232和EP0?767227全都涉及具有用于交聯目的的氨基甲酸酯官能團的可固化涂料組合物。氨基甲酸酯官能團可由下式表示：

?????????-O-CO-NH-R式中，R為氫或烷基，優選為C1-C4烷基，更優選為氫。伯氨基甲酸酯(R＝氫)由于強烈的氫鍵而對溶液粘度具有負面影響，仲氨基甲酸酯需要特定的催化以便與氨基樹脂發生反應。

美國專利4,820,830涉及通過使環狀碳酸酯與二胺反應制備羥基烷基氨基甲酸酯。很多時候這種羥基烷基氨基甲酸酯由于具有高的仲氨基甲酸酯含量而具有有限的溶解性及相容性。美國專利4,883,854描述了衍生自羥基烷基氨基甲酸酯(由具有至少兩個胺基的聚胺和環狀碳酸酯合成)的聚氨酯。文獻未指出將單仲胺與環狀碳酸酯的反應產物用于形成羥基官能氨基甲酸酯并進一步用于合成具有受控分子量分布的支鏈羥基官能低聚物。美國專利4,542,173涉及含有至少兩個羥基烷基氨基甲酸酯基團和一個仲氨基甲酸酯基團的可自交聯的粘合劑。美國專利5,175,231涉及具有一個胺官能團的聚氨酯低聚物。

因此需要尋求一種制備具有受控分子量分布和基本上沒有伯氨基甲酸酯和尿素基團的高度支化的羥基官能聚氨酯加合物的方法。這些化合物將提供具有低溶液粘度(低VOC)、優異的耐化學性、機械性能和室外耐久性的良好綜合性能的涂料組合物。

本發明綜述

羥基官能聚氨酯化合物包括以下的反應產物：

a)含有叔氨基甲酸酯基團、由環狀5元環碳酸酯與β-羥基官能仲胺的反應制備的羥基官能聚氨酯中間產物，所述中間產物由下式表示：式中：

R₁和R₂＝氫、烷基、環烷基或具有R₆的殘基R₆-O-或R₆-CO-O-；

R₆＝具有高達18個碳原子的烷基、環烷基或芐基；

R₄和R₅＝氫或末端含有羥基的烷基；和