[發明專利]EUO結構類型沸石的制備方法、所得到的沸石及其應用

有效

• 申請號: 01121423.6
• 申請日: 2001-05-05
• 公開（公告）號: CN1327946A
• 公開（公告）日: 2001-12-26
• 發明（設計）人: L·羅萊奧;F·科倫達;E·默倫;F·阿拉里奧
• 申請（專利權）人: 法國石油公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 馬崇德,王其灝

本發明涉及為得到具有良好確定晶體結構化學組成的沸石而使用晶種合成的EUO結構類型沸石的制備方法，該沸石在合成之后在其晶體內的孔隙中含有確定化學式的含氮有機陽離子。本發明還涉及采用這種方法制備的沸石，和在根據本發明方法制備的EUO沸石為主要成分的催化劑存在下，所述沸石在也稱之“芳族C8餾分”的具有8個碳原子芳族化合物異構化方法中的應用。

乙苯或二甲苯和乙苯混合物異構化成二甲苯需要有酸官能和VIII族金屬存在。C8芳族化合物餾分異構化的基本目的是生產對二甲苯，而對二甲苯因其應用，特別是在紡織工業中的應用是最需要的異構體。C8芳族化合物異構化反應導致環烷烴環打開，接著由C8芳族化合物裂解或沒有裂解或歧化反應和/或烷基轉移反應造成的干擾反應(réaction?parasite)，因此產生不希望的芳族化合物。

已經描述過用于具有8個碳原子的芳族化合物異構化的催化劑。US-A4723?051和US-A4?665?258例如描述了以絲光沸石和VIII族金屬為主要成分的優化配方，但是由它們得到的催化劑在使用時干擾反應仍不可忽略不計。這些催化劑對二甲苯選擇性不高，這有利于上述干擾反應，而這些反應構成了所要求異構化反應的凈損耗。

其它的工作表明，EUO結構類型的沸石在C8芳族化合物餾分異構化反應中用作催化劑時，所述沸石具有良好的催化性能，活性方面尤其如此。特別地，申請人的歐洲專利申請EP-A-0?923?987涉及用EUO結構類型沸石制備的催化劑，該催化劑具有VIII族金屬的良好分散性和良好的機械強度，還具有良好的選擇性。

EUO結構類型沸石在現有技術(W.M.Meier和D.H.Olson，《沸石結構類型圖集》(Atlas?of?Zeolites?Structure?Types)第4版，1996年)中描述過，具有一維微孔網狀結構，其孔直徑是4.1×5.7(1＝1埃＝1×10^-10米)。Briscoe等人說明了這些一維通道具有深為8.1，直徑6.8×5.8側槽(《沸石》，8，74，1988)。

EUO結構類型沸石包括EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石，它們一般具有下述無水形式的化學式：0-100XO₂；0-10T₂O₃；0-20R_2/nO，式中R代表n價陽離子，X代表硅和/或鍺，T代表至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳元素。

一般地，EUO結構類型沸石的制備方法包括，在含水介質中，將一種元素X源、一種元素T源、一種堿金屬源和一種起結構劑作用的含氮有機化合物混合起來。

在歐洲專利申請EP-A-0?042?226中描述的EU-1沸石，是使用聚亞甲基α-ω二銨烷基衍生物，或所述衍生物的降解產物或所述衍生物前體作為結構劑制備的，在合成之后，該結構劑處在所述沸石晶體內的孔隙中(A.Moini等人，《沸石》，14，1994)。該申請還描述了合成方法，其中在反應混合物中加入了與待合成EU-1沸石性質相同或不同的沸石晶種。這種EU-1沸石的X/T比優選地是5-75。

在歐洲專利申請EP-A-0051?318中描述的TPZ-3沸石，是使用與合成EU-1沸石所使用的同組結構劑制備的。該申請特別地描述了使用1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亞甲基二銨化合物。任選地在TPZ-3沸石晶種存在下合成TPZ-3沸石。這種TPZ-3沸石的X/T比優選地是10-125。

在文件EP-A-0?159?845和US-A-4640?829中描述的ZSM-50沸石，是使用二苯甲基二甲基銨(DBDMA)衍生物作為結構劑制備的，在所述沸石晶體內的孔隙中含有這種結構劑(A.Thangaraj等人，《沸石》，11，1991)。

EUO結構類型沸石合成方式，因混合物含有機結構劑時有機結構劑性質和晶種性質，以及因混合物的化學組成(X/T比)而有很大的差別。

因此，使用DBDMA衍生物的制備方法得到的EUO沸石，在合成之后，與使用聚亞甲基α-ω二銨烷基化合物合成方法得到的EUO沸石，因在晶體內的孔隙中存在的陽離子性質而有很大的差別。在該文獻中還描述了使用DBDMA所得到EUO沸石結構，與使用聚亞甲基α-ω二銨烷基化合物得到的EUO沸石結構，因在晶體網格中鋁原子的排列而不同(W.Souverijns等人，《微孔材料》(Microporous?Materials)，4，123-130，1995)。