[發明專利]生產純化的過氧化氫水溶液的方法

無效

• 申請號: 01121149.0
• 申請日: 2001-06-07
• 公開（公告）號: CN1330035A
• 公開（公告）日: 2002-01-09
• 發明（設計）人: 田中富士夫;菅原一郎;安達孝;嶺和久
• 申請（專利權）人: 三德化學工業株式會社
• 主分類號: C01B15/013
• 分類號: C01B15/013;B01J43/00;B01J49/00;B01J20/26;B01D21/01
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 徐迅

本發明涉及生產純化的過氧化氫水溶液的方法。更特別的是，本發明涉及生產高純度過氧化氫水溶液的方法，該方法能以達ppt數量級(1/10¹²)的高精度除去過氧化氫水溶液中所含的金屬和陽離子雜質(金屬離子雜質)。

過氧化氫水溶液廣泛應用于各種領域，例如，作為紙張或紙漿的漂白劑和化學拋光液的組分。近年來，過氧化氫水溶液在電子工業中的應用日益增長，例如作為硅片的清潔劑和半導體生產方法的清潔劑。因此，過氧化氫水溶液需要通過大量減少其中的各種雜質，來實現非常高的純度。

目前過氧化氫是幾乎無一例外的通過蒽醌法生產的。蒽醌法如下進行：在氫化催化劑存在的條件下，在水不溶性溶劑中通過氫化，將蒽醌衍生物(如2-烷基蒽醌)轉化為蒽氫醌。除去催化劑后，用空氣氧化反應產物，使2-烷基蒽醌再生，并同時生產過氧化氫。用水從氧化產物中抽取產生的過氧化氫，可獲得含過氧化氫的水溶液。該方法是所謂的蒽醌自氧化法。

用所述方法獲得的過氧化氫水溶液含有來自設備材料的金屬離子雜質，如Al、Fe和Cr。在濃度為10-70％重量的過氧化氫水溶液中，所含這些離子雜質的量是每升幾十毫克到幾微克。

當這樣的含金屬離子雜質的過氧化氫水溶液用于半導體制造方法時，有時會在相當程度上降低獲得的半導體的可靠性。特別是，近來半導體可靠性的要求大大提高了。因此，必須將過氧化氫水溶液純化到各金屬離子組分濃度的水平更低，例如，到ppt水平。

作為純化和除去過氧化氫水溶液中所含金屬離子雜質的方法，提出了一種常規方法，它是使含有磺酸基團的H⁺型強酸性陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸，然而，僅靠強酸性陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸，雖然能除去Na等金屬離子，但是難以除去在過氧化氫水溶液中不完全溶解和/或來自Al、Fe和Cr等容易和氫氧根離子形成絡合物的金屬。還有一個問題是陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸會變質，從陽離子交換樹脂的SO₃H基團生產大量硫酸根離子。

為了解決上述問題，已知還有另一種方法，是在使過氧化氫水溶液和陽離子交換樹脂接觸后，再和具有季銨基團的OH^-型強堿性陰離子交換樹脂進行接觸。用該方法可除去強酸性陽離子交換樹脂不能除去的雜質。

然而，使用OH^-型強堿性陰離子交換樹脂，過氧化氫水溶液和陰離子交換樹脂所含的氫氧根離子(OH^-)接觸有時會分解，而且有時過氧化氫水溶液中金屬離子雜質(如Fe和Cr)的存在會加速該分解。

同時，作為除去金屬離子雜質，且又能抑制過氧化氫水溶液的分解的方法，例如日本專利出版物號35(1960)-16677公開了將陰離子交換樹脂中的離子形式從氫氧根離子型轉換成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型，就可使用該陰離子交換樹脂。日本專利公開出版物號5(1993)-17105還公開了一種在使過氧化氫水溶液和陰離子交換樹脂接觸時加入酸的方法。

然而，在上述情況下，過氧化氫水溶液中不溶解的金屬離子雜質和易于和氫氧根離子形成絡合物的金屬離子雜質不能完全除去，所以留了下來。因此不能獲得高純度的過氧化氫水溶液。由于金屬雜質易于和氫氧根離子形成絡合物，和剩余的金屬離子雜質的影響，難于完全防止過氧化氫的分解。結果，難于確實純化過氧化氫水溶液。

作為確實有效的生產高純度過氧化氫水溶液(其中除去金屬離子雜質，如Al、Fe和Cr至較低濃度)，例如日本專利公開出版物號8-73205中，提出了一種針對過氧化氫水溶液的純化，在過氧化氫水溶液中以相當于1升過氧化氫水溶液0.05-5毫克的量，加入具有酸解離常數(pK_a)為5或較小的酸，然后使溶液和含有磺酸基團的H⁺型強酸性陽離子交換樹脂接觸，或者和含有磺酸基團的H⁺型強酸性陽離子交換樹脂與強堿性陰離子交換樹脂的混合床層接觸。

另外，日本專利公開出版物號7-187616公開了一種方法，它使用具有交聯度為5或較小的強酸性陰離子交換樹脂。日本專利公開出版物號7-172805公開了一種方法，使用用碳酸銨或碳酸氫銨轉化成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型的陰離子交換樹脂。在日本專利公開出版物號7-172805中，公開了或可與一種陽離子交換樹脂聯合使用陰離子交換樹脂。