[發明專利]由不飽和醛制備高級酮的方法

無效

• 申請號: 01121045.1
• 申請日: 2001-06-15
• 公開（公告）號: CN1330062A
• 公開（公告）日: 2002-01-09
• 發明（設計）人: A·克拉默;W·西格爾
• 申請（專利權）人: BASF公司
• 主分類號: C07C45/74
• 分類號: C07C45/74
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 吳大建,周慧敏

本發明涉及一種在氫氣和催化劑體系存在下通過不飽和醛與酮反應制備高級酮的方法，所述催化劑體系包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的組分以及堿土金屬氧化物、稀土氧化物或其混合物。

具體地說，本發明的方法可用于由丙酮和不飽和醛，特別是檸檬醛或香茅醛，在加氫條件下通過交叉醛醇縮合制備四氫香葉基丙酮(6，10-二甲基十一烷-2-酮)。

有機合成中常采用醛醇縮合反應制備高級酮或醛，而且該方法在科技文獻中有系統論述(Houben-Weyl，有機化學方法(Methoden?derorganischen?Chemie)，卷7/1，第四版，1979，77頁起；卷7/2b，1449頁起)。

除酸催化反應外，還已知有堿催化劑存在下的醛醇縮合法，常采用堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。

醛醇縮合法——特別是當進行例如酮與醛的醛醇縮合反應(交叉醛醇縮合)時——的一個缺點是通常難于控制選擇性，因為在這類情況下，反應物與其本身之間的反應程度相對較大。這一問題通常可通過有目的地制備其中一種反應物的烯胺來解決。然而，此時獲得較高選擇性的代價是，增加了另一個合成步驟并使提純操作復雜化。

已知還有在固體上在加氫條件下鏈烷醛和鏈烷酮的交叉醛醇縮合反應(DE?262?5541)。這里所用的醛醇縮合催化劑為氧化鋅與例如鎳和/或鈷等氫化活性物質的組合。稀土金屬的氧化物與諸如鈀或鉑的貴金屬的組合也可用于同時氫化醛醇縮合所產生的雙鍵的交叉醛醇縮合反應(DE?26?15?308)。

由不飽和醛制備高級酮的交叉醛醇縮合反應常常會發生自縮合、環化或聚合。

已知在一個復雜的過程當中，檸檬醛與丙酮生成假紫羅酮的縮合反應在乙醇鈉存在下于-5℃進行，僅得到45-49％的中等收率(有機合成選集(Org.Synthesis?Coll.)，第III卷，747)。

如果用氫氧化鉀的醇溶液處理檸檬醛，則會發生聚合(Bull.Soc.Chim.France，第21卷，407)，或當堿液作用于檸檬醛時它會分解為6-甲基庚酮和乙醛(Bull.Soc.Chim.France，第17卷，175)。

DE?215?099?2公布了在200℃、80bar時，在含有氧化鋅的催化劑上通過檸檬醛與丙酮的醛醇縮合反應來生成假紫羅酮，其中檸檬醛的轉化率為82％，收率為88％。該文獻還公開了采用氧化鎂作為催化劑的組分導致了醛組分的自縮合。

由于通過在加氫條件下不飽和醛與酮的縮合可獲得的多種反應產物受到了強烈的關注，例如，四氫香葉基丙酮可作為合成異植醇和維生素E的中間體，所以本發明的一個目的就是要開發一種經濟的制備方法，該方法沒有現有技術所述的缺點，并且具有較高的選擇性和收率。

我們發現，在含有貴金屬和稀土氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物的醛醇縮合固體催化劑中，并且至少存在一種能夠在含氫氣氛中使氫轉移到雙鍵上的組分時，通過不飽和醛與酮的反應，得到了高選擇性和高級酮的高收率，從而達到了該目的。

本發明提供了一種通過使具有分子式I的醛與具有分子式II的酮反應制備高級酮的方法，(I)

其中，R¹為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、單不飽和或多不飽和的C₁-C₂₀-烷基，或者為取代或未取代的C₃-C₇-環烯基；

分子式II(II)

其中，R²、R³各自為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C₁-C₂₀-烷基，或者為取代或未取代的C₃-C₇-環烷基，或環烯基，或R²和R³一起形成取代或未取代的3元至7元碳環；上述反應是在氫氣和催化劑體系存在的條件下進行的，所述催化劑體系包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的成分以及稀土金屬或堿土金屬的氧化物，或其在每一種情況下的混合物。

本發明的方法可用于例如制備可作為合成異植醇和維生素E的中間體四氫香葉基丙酮。本發明的制備方法可使如檸檬醛這樣具有C₁₀結構單元的鏈以一種能有效利用原子的特別經濟、簡單而且有利的方式增長3個碳原子。