[發明專利]非水電解質二次電池及其制備方法

無效

• 申請號: 01120039.1
• 申請日: 2001-07-06
• 公開（公告）號: CN1332484A
• 公開（公告）日: 2002-01-23
• 發明（設計）人: 岡田干雄
• 申請（專利權）人: 日本電池株式會社
• 主分類號: H01M10/38
• 分類號: H01M10/38;H01M10/40
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 王維玉,丁業平

發明領域

本發明涉及一種非水電解質二次電池以及制備這種電池的方法。

發明背景

電池具有高電壓和高能量密度，該電池經受包括有由正極或負極中的另一個所釋放鋰離子的吸收的可逆反應以實現充電和放電，因此迄今為止廣泛用于電子設備消費品的電源。此電池類型需要在較寬電壓范圍下不會分解的電解液。因此，非水電解質溶液用作這種電解質溶液，這種類型的電池被稱作“非水性二次電池”(以下也簡單稱作“電池”)。

特別地，包括可以提供3v甚至更高電壓的金屬鋰負極的鋰電池作為可以獲得高能量密度的二次電池被廣泛研究。金屬鋰負極可以通過例如將金屬鋰箔壓力粘結到由覆銅箔等制成的負極集電器的兩側而制成。

然而，當重復充電時，這種電池可能出現在負極表面上金屬鋰枝晶的沉積，導致在正極和負極之間短路。進一步說，在放電期間，枝晶從負極分離，偶爾會導致電化學嵌入鋰顆粒的產生。結果，充放電效率降低，不可以獲得足夠的循環壽命性能。

上述現象假定歸因于以下機理。金屬鋰很容易氧化，因此在負極制備過程中可以容易地在氣相中與氧氣反應以在其表面上形成氧化膜。由于這種氧化表面膜厚度不均勻，在充放電過程中電流匯聚在薄膜區域上，因此易于出現枝晶沉積。

在出于解決這一問題的目的以增加充放電效率的嘗試中，采用氟化氫、(C₂H₅)₄NF(HF)₄等作為電解液中的添加劑以使金屬鋰以球狀的形式沉積而不是枝晶(“J.Electrochem.Soc.”，146(1999)1693頁，“J?Fluorine?Chem.”87(1998)235頁，“有關電池的第40屆研討會的預印稿”，1999，第467頁)。然而，這種嘗試同樣不能提供足夠的循環壽命性能。考慮到由于在放電期間金屬鋰形狀的改變使得依靠充電沉積在球形金屬鋰顆粒上的薄膜脫落，將導致消耗金屬鋰以用于新膜的形成。

這種電池類型具有另外的缺點。由于鋰的氧化表面膜在導電性和粘接性方面次于金屬鋰，即使將具有上述形成的氧化膜的金屬鋁箔壓力粘結到負極的集電器上，也不能獲得充分的導電性，使得電池內阻升高。

在另一方面，包括石墨或碳代替金屬鋰作為負極、包括鈷酸鋰(lithium?cobalt?oxide)或鎳酸鋰(lithium?nickel?oxide)作為正極的所謂鋰離子電池已經設想并且采用用作高能量密度電池。對于這種鋰離子電池，已有報道稱，選擇適宜非水溶劑使得在最初充電期間可能引起電解液與碳負極活性材料的反應，導致了作為保護膜的薄膜形成，此保護膜阻止反應的進一步進行。然而，由于薄膜的形成而消耗的鋰不能參與充放電，負極具有所謂的不可逆容量。因此報道了當電池過放電時，負極在正極之前消耗了其剩余容量，導致了負極的電位達到極高的電位，因此導致了負極碳晶體結構的改變，這給之后的電池性能帶來嚴重影響。

為了解決這些問題，已經建議在具有正極活性材料的正極上疊加一層金屬鋰箔(日本專利No.3030995)。在這一報道中，為了阻止負極電位急劇升高，由疊加在正極上的鋰最初充電所消耗的電流大于碳負極的不可逆容量，使得當電池過放電時正極的剩余容量在負極之前耗盡。

另一種做法，通過將過剩的鋰添加到LiNiO₂或LiMn₂O₄獲得Li_1＋xNiO₂(0＜x≤1)或Li_1＋yMn₂O₄(0＜y≤1)，Li_1＋xNiO₂或Li_1＋xMn₂O₄，使用前述化合物可以補償負極的不可逆容量，從而增加電池容量(JP-A-9-306475(術語“JP-A”在此表示“未審查已公開日本專利申請”)，JP-A-10-149828，JP-A-10-208730，WO9724773A1，J.Electronchem.soc.，Vol.145，1998，1131頁)。

然而，這種鋰離子電池由下述方法制備，此方法包括通過作為負極材料的碳基材料吸收鋰離子，此種電池在能量密度方面劣于采用金屬鋰負極的電池。

為了解決由于不可逆容量導致的電池容量降低以增加電池能量密度的問題，已建議采用下述方法，此方法包括在負極活性材料上疊加金屬鋰箔。然而，這種方法同樣存在的缺點在于最終的電池具有比那些采用金屬鋰負極的電極更低的能量密度。

本發明概述