[發明專利]有機化合物的選擇性電化學氧化方法

無效

• 申請號: 01119798.6
• 申請日: 2001-05-29
• 公開（公告）號: CN1340636A
• 公開（公告）日: 2002-03-20
• 發明（設計）人: F·P·F·范貝克爾;G·S·施珀;A·屈恩勒;G·斯托赫尼奧爾;M·杜達
• 申請（專利權）人: 克雷維斯技術及創新股份有限公司
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02;C25B11/04;H01B1/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 盧新華,周慧敏

本發明涉及用于選擇性制備部分氧化的有機化合物的電化學方法。

有機化合物的直接選擇性氧化至今僅在少數情況下是可能的，因為部分氧化的產物大多比所用的原料物質更具反應性，它導致完全氧化而形成二氧化碳。特別是鏈烷烴類及芳族化合物的直接氧化至今尚未滿意解決。

一個例外是正-丁烷直接氧化成馬來酐，但這時氧化產物的穩定性是通過形成環起了決定性作用。

在無反應性的有機化合物的部分直接氧化中，許多努力都集中在研制新的非均相催化劑上。但是，部分氧化產物的產率常常不適合工業化生產。

與此相比，對電化學部分氧化卻較少注意。相反，在該領域的發展工作是集中在合適化合物的全氧化以在燃料電池中產生電能。

US?4329208中描述了將乙烯氧化成環氧乙烷的電化學氧化實例。這種氧化是借助氧化鋯固體電解質系統在由銀或銀合金構成的陽極上完成的。

另一個用于有機化合物電化學氧化的方法公開于US?4661422。該方法中，于作為電解質的熔鹽中在金屬/金屬氧化物-陽極上氧化烴類。該熔鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽；陰極由元素周期表族IB、IIB、IIIA、VB、VIB、VIIB和VIIIB的金屬的混合氧化物構成。

在Catalysis?Today(今日催化)1995，25，371中，Takehira等人發表了在類似燃料電池的裝置中對丙烯部分氧化的研究。使用Y-穩定的ZrO₂作為電解質。陽極材料是載有Mo-Bi-混合氧化物作催化劑的Au，陰極材料是銀。反應溫度為475℃。

所需的氧化產物的產率通常總是很低，以致這些方法均無工業生產價值。同樣有機基質全氧化成二氧化碳的問題也未得到解決。此外，電解質作為“氧-泵”，即氧化所需的氧在陰極上被還原，然后以離子形式通過電解質遷移到陽極。在陽極室僅含待氧化的基質，還可有惰性氣體。向陽極室供氧未導致所需氧化產物的產率提高。

另一缺點是，反應溫度，由電解質的氧的傳導率所決定。所用的電解質僅在明顯高于這類氧化反應的最佳溫度時才能足夠的傳導性，這僅部分說明所研究方法的小的選擇性。

特別是采用熔鹽作為電解質的方法，它不可避免地包括會使產物分解的高反應溫度(達750℃)。這類方法對初制備熱不穩定的化合物(如邁克爾系統)是不合適的。

NEMCA效應(催化活性的非法拉弟電化學改變)提供了發展經濟的電化學方法的可能性。Vayenas等人在R.L.Grasselli，S.T.Oyama，A.M?Gaffney，J.E.Lyons(編輯)的“表面科學和催化研究”，110，77(1997)和“科學”(1994)，264，1563中描述了一種電化學方法，該方法基于在電解質如Y-穩定的ZrO₂上的傳導性的多孔金屬(金屬氧化物)膜。不再需要將陽極室和陰極室分開，并且氧化劑也可同時進入陽極室。但是發現，氧化的主要產物即二氧化碳仍然由基質的全氧化產生，并且對的需的部分氧產物的選擇性甚至在低轉換下也是非常低的。

因此，本發明的目的是提供一個用于有機化合物部分氧化的電化學方法。

令人驚奇地發現，當陽極材料包含元素周期表中第1、2或5主族和/或第4-8副族的金屬混合氧化物和當一種導電固體混合到陽極材料中時，有機化合物的電化學氧化會產生良好的產率。

因此本發明就是提供一種在電化學池中用于有機化合物的氧化方法，該電化學池由陽極、陰極和一種傳導氧離子的固體電解質組成，其中有機化合物在含由導電材料和下式I的混合氧化物組成的混合物的陽極旁通過，含氧或N₂O的氣體在陰極旁通過。

???A₁B_mX⁷_nX⁸_oX⁹_pX¹⁰_qX¹¹_rX¹²_sO_t?????(I)

其中：A、B＝元素周期表中第1、2和/或5主族和/或第4、5、6、7、8副族的元素，

X⁷＝V、Nb、Cr、W、Ta、Ga和/或Ce，

X⁸＝Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，

X⁹＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Ag、Au、Pd和/或Pt，