[發(fā)明專利]鋰蓄電池用的陰極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 01119783.8
• 申請(qǐng)日: 2001-05-30
• 公開（公告）號(hào): CN1356736A
• 公開（公告）日: 2002-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 小廣健司;長(zhǎng)瀨隆一
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 株式會(huì)社日礦材料
• 主分類號(hào): H01M4/48
• 分類號(hào): H01M4/48;H01M4/58;H01M4/04;C01D15/02
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 盧新華,楊九昌

本發(fā)明涉及一種鋰蓄電池的陰極材料，更詳細(xì)地說是涉及一種具有高電容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性能的LiNiO₂型層狀化合物。

與普通蓄電池相比，鋰蓄電池能量密度高，因而廣泛地用作汽車電話、手提式攝像機(jī)、筆記本電腦等電子用具的電池，將來還指望作為分散設(shè)備型發(fā)電站，用于各個(gè)家庭和各種電動(dòng)車輛，因此，進(jìn)一步增進(jìn)電池電容量和效率的研制開發(fā)工作一直興旺發(fā)達(dá)。

目前市售鋰蓄電池用的陰極活性材料主要是LiCoO₂，但是，它的熱穩(wěn)定性不足，而且鈷本身的儲(chǔ)量又不那么多，因而，該化合物就穩(wěn)定供應(yīng)和成本來說有不利之處。

作為替代品，LiMn2O₂型尖晶石化合物，由于其豐富的儲(chǔ)量以及成本方面的有利條件，引起了人們的注意。

雖然尖晶石型化合物有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和安全性，但是，它的單位重量的電容量(以下稱作活性材料電容量)僅為鈷化合物的2/3，因此，它幾乎不用于汽車電話之類需要高電容量的設(shè)備。

另外，用該化合物生產(chǎn)的蓄電池，在溫度高到50℃以上時(shí)，循環(huán)性能不足，自放電性能不夠，這些問題在作為電動(dòng)車輛電池的實(shí)際應(yīng)用中是嚴(yán)重的，對(duì)于這些車輛，電池是最為重要的。

因此，對(duì)鎳-鈷復(fù)合氧化物的研究一直熱烈地進(jìn)行著，因?yàn)樗鼈兊膬?chǔ)量預(yù)計(jì)高，它們的活性材料電容量超過鈷基化合物的。

但是，該化合物難于在大氣中合成，必需在氧氣氛中合成。而且，化合物中的Ni會(huì)占據(jù)Li的位置。因此，為了生產(chǎn)具有足夠注意性能的化合物，實(shí)際方法中還有許多要弄清的技術(shù)問題。此外，該化合物還有一個(gè)問題，它的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性都不如LiCoO₂的。

為了改進(jìn)這些缺點(diǎn)，往鎳-鈷化合物中添加一些其它元素。

對(duì)所加元素的選擇進(jìn)行了許多討論(日本專利公開No.2000-90933，日本專利公開No.10-134811)，認(rèn)為大小為Ni³⁺離子半徑0.56的0.8～1.5倍的元素合適。

電源雜志，81-82(1999)416-419揭示，加Mn使循環(huán)性能提高。但是，活性材料電容量降低到150mAh/g。因?yàn)殁捇衔锏幕?!-- SIPO -->性材料電容量是150mAh/g，由于這個(gè)數(shù)值，鎳-鈷基化合物的優(yōu)越性消失了。

電源雜志，81-82(1999)599-603揭示，加F使循環(huán)性能提高，其活性材料電容量為180mAh/g，但沒有討論它的熱穩(wěn)定性。

電源雜志，68(1997)131-134報(bào)導(dǎo)，加鋁到鎳中使熱穩(wěn)定性改善，但在這種情況下，活性材料電容量也降低到～150mAh/g。

加其它元素到鎳-鈷化合物中去降低了其活性材料電容量是因?yàn)殒嚨慕^對(duì)量減少了。

加入一種元素改進(jìn)循環(huán)性能或熱穩(wěn)定性所需要的量相當(dāng)大，因而其活性材料電容量必然降低。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，必須加兩種或兩種以上的元素。

人們也積極嘗試了加兩種或兩種以上元素。日本專利No.3045998揭示，加鈦和鎂改善了循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。但是，此時(shí)活性材料電容量為160mAh/g或更低。

在日本專利公開No.2000-113890中，加鋁和鎂增加了循環(huán)性能，但在這實(shí)例中，活性材料電容量為150mAh/g或更低。

像那樣，即使加入兩種元素也不能抑制活性材料電容量的降低是由于所選元素不合適，而不能推斷為兩種元素組合難于改進(jìn)所有的性能。

在日本專利公開No.10-241691等中，嘗試加三種或三種以上元素。Mg被用作改進(jìn)鈷基、鎳基和錳基材料性能所加的主要元素，該專利揭示，Mg有助于改進(jìn)導(dǎo)電性和循環(huán)性能。

在該情況下，雖然對(duì)熱穩(wěn)定性的改進(jìn)也作了描述，但對(duì)活性材料電容量的影響是不明確的。而且有一個(gè)專利(日本專利No.3088716)不同意加Mg改進(jìn)導(dǎo)電性能這個(gè)觀點(diǎn)。

這樣，確定所加元素的類型和數(shù)目相當(dāng)困難，觀點(diǎn)完全不同，這取決于實(shí)驗(yàn)室和研究所。

本發(fā)明解決了上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過加三種或三種以上元素到鈷酸鎳鋰中去生產(chǎn)電容量高，循環(huán)性能、安全性能卓越的陰極材料。

本發(fā)明的發(fā)明者作為潛心研究一種生產(chǎn)Li_xNi_1-aCo_aO₂的方法的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加三種或三種以上選自Ti，Mg，B和Al的元素顯著改進(jìn)了電池性能，從而達(dá)到上述目的。