[發明專利]鋰錳氧及其摻雜化合物的生產方法

無效

• 申請號: 01114416.5
• 申請日: 2001-04-18
• 公開（公告）號: CN1381915A
• 公開（公告）日: 2002-11-27
• 發明（設計）人: 唐新村
• 申請（專利權）人: 唐新村
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/58;H01M4/04;C01D15/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是鋰離子電池正極材料鋰錳氧及其摻雜化和物的生產方法，包括尖晶石結構鋰錳氧(LiMn₂O₄)及其摻雜化和物(Li_1-xMn_2-yM_yO₄，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等金屬離子)的生產方法和層狀結構鋰錳氧(LiMnO₂)及其摻雜化和物(LiMn_1-xM_xO₂，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等)的生產方法。

文獻報導鋰錳氧及其摻雜化和物的合成方法已有多種，適宜于工業化大規模生產的歸結起來大致分為兩大類：一是高溫固相反應法。該發一般采用二氧化錳(或碳酸錳)與碳酸鋰為原料，機械混合后，在700-1000℃高溫下焙燒12-48小時得產品。其優點是工藝路線簡單；缺點是由于焙燒前二氧化錳(或碳酸錳)與碳酸錳顆粒通過機械混合只能微米級的混合水平，因此焙燒溫度高，時間長，并且很難控制產品的粒度分布，從而影響產品的電化學性能。二是溶液法。該法針對高溫固相反應法的缺點，在焙燒前先在溶液中制得鋰與錳達到分子級混合水平的前驅體，如溶膠/凝膠法，在鋰鹽和錳鹽的溶液中加入一種螯合劑，鋰離子和錳離子與它形成螯合物形式的前驅體，使鋰和錳在前驅體中達到分子級的混合水平。再如共沉淀法，在鋰鹽和錳鹽的溶液中加入一種沉淀劑，鋰離子和錳離子與它形成共沉淀物形式的前驅體，使鋰和錳在前驅體中達到分子級的混合水平。因此溶液法具有焙燒溫度低(400-700℃)，時間短，產品粒度分布可控的優點。其缺點使工藝路線復雜，并且由于溶液中鋰離子和錳離子與螯合劑(或沉淀劑)的螯合能力(或沉淀能力)不一致，因此前驅體中鋰與錳的混合水平實際上還有一定的限制。

本發明的目的是開發一種工藝路線簡單，同時又能使鋰與錳在焙燒前達到分子級混合水平的前驅體來生產鋰錳氧及其摻雜化和物的方法。

本發明采用的技術方案是：以氫氧化鋰(或醋酸鋰等鋰鹽)、醋酸錳(或碳酸錳等錳鹽)及檸檬酸(或草酸等固體多元酸)為原材料，按質量比1∶4-12∶2-8的配比進行機械混合，混合物于球磨機中球磨2-10小時，球磨時混合物發生固相反應，將球磨后得到的膠狀物于烘箱中100-300℃下干燥，碾碎，然后于500-700℃下焙燒2-24小時，隨爐冷卻，粉碎篩分得到產品。

本發明的積極效果是：

(1)由于在常溫下通過固相反應制得了鋰和錳達到分子級混合水平的前驅體，結合了高溫固相反應法和溶液法的共同優點，因此具有工藝路線簡單，焙燒溫度低、時間短，產品晶型優良，粒度分布可控的優點。

(2)采用該技術制得的摻雜尖晶石結構鋰錳氧產品，組裝成實驗室的模擬電池(金屬鋰片做負極)，充放電測試結果：初始容量110-130mAh.g^-1，循環80次容量損失不超過30％。

下面結合附圖與實施例作進一步說明：

圖1為本發明的生產流程框圖。

實施例1.采用上述方法生產尖晶石結構鋰錳氧(LiMn₂O₄)：將氫氧化鋰、醋酸錳和檸檬酸按1∶8-12∶4-8的質量配比進行機械混和后，混合物于球磨機中球磨4-10小時，將球磨后得到的膠狀物于烘箱中150-300℃下干燥，碾碎，然后于500-700℃下焙燒4-24小時，隨爐冷卻，粉碎篩分得產品。

實施例2.采用上述方法生產摻雜尖晶石結構鋰錳氧(Li_1+xMn_2-yM_yO₄，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等金屬離子)：將氫氧化鋰、醋酸錳、M金屬的醋酸鹽(或碳酸鹽、硝酸鹽)和檸檬酸按1∶8-12∶0.01-0.5∶4-8的質量配比進行機械混和后，混合物于球磨機中球磨4-8小時，將球磨后得到的膠狀物于烘箱中200-300℃下干燥，碾碎，然后于500-700℃下焙燒4-24小時，隨爐冷卻，粉碎篩分得產品。

實施例3.采用上述方法生產層狀結構鋰錳氧(LiMnO₂)：將氫氧化鋰、醋酸錳和草酸按1∶5-8∶3-6的質量配比進行機械混和后，混合物于球磨機中球磨2-10小時，將球磨后得到的膠狀物于烘箱中150-300℃下干燥，碾碎，然后于400-700℃下焙燒4-24小時，隨爐冷卻，粉碎篩分得產品。

實施例4.采用上述方法生產摻雜層狀結構鋰錳氧(LiMn_1-xM_xO₂，M＝Co、Ni、Mg、Cr、Ca、Al等)：將氫氧化鋰、醋酸錳、M金屬的醋酸鹽(或碳酸鹽、硝酸鹽)和草酸按1∶5-8∶0.01-0.5∶3-6的質量配比進行機械混和后，混合物于球磨機中球磨2-10小時，將球磨后得到的膠狀物于烘箱中150-300℃下干燥，碾碎，然后于400-700℃下焙燒4-24小時，隨爐冷卻，粉碎篩分得產品。