[發(fā)明專利]高能量存貯密度鋰二次電池正極材料及其制備方法

無效

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• 申請日: 2001-06-23
• 公開（公告）號: CN1330418A
• 公開（公告）日: 2002-01-09
• 發(fā)明（設計）人: 郝萬軍;陳崗;史延慧;劉鐵成
• 申請（專利權）人: 吉林大學;長春亞奧網絡通訊工程有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/58;H01M4/04;C01D15/02
• 代理公司: 吉林大學專利事務所
• 代理人: 王恩遠

本發(fā)明屬一種材料及其制備方法，特別涉及鋰二次電池正極材料及其檸檬酸配合體法的制備工藝。

鋰二次電池的正極材料要求具備高能量密度、高功率密度、較高的結構穩(wěn)定性等性能且原料來源容易，價格便宜，從而使鋰電池能在高電壓下工作，存貯和釋放能量、充放電平穩(wěn)且循環(huán)壽命長。目前，鋰二次電池所采用的正極材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等，由于后兩種材料在充放電過程中存在結構畸變，而影響電池的充放電容量和循環(huán)性能。現有的最好的鋰二次電池正極材料是LiCoO₂材料。它具有平坦的充放電平臺，較大的電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性。其制備方法采用傳統(tǒng)的固相燒結法，反應式如下：

一般地，采用含鋰化合物，如LiCO₃，LiOH等和含鈷化合物，如Co₂O₃，Co₂(CO₃)₃，Co(OH)₃等為原料，混合后在空氣中600～1000℃燒結，最佳燒結溫度為850℃左右。現有技術的不足之處在于，地球上Co資源儲量匱乏，導致含鈷化合物原料價格偏高；LiCoO₂正極材料中Co有微毒，對環(huán)境保護不利；Co的重量大因而能量度低；LiCoO₂正極材料，電化學容量也不夠大；制備這種正極材料的燒結溫度高。

本發(fā)明的目的在于給出一種新的高能量存貯密度的鋰二次電池正極材料及其制備方法，以廉價金屬代替Co³⁺，保持或提高正極的能量密度和電化學容量及循環(huán)特性，減小對環(huán)境污染，降低正極材料燒結溫度，從而降低正極材料的成本，適于應用。

本發(fā)明的鋰二次電池正極材料分子式為Li(Al_xCo_1-x)O₂，其中X≤0.5。與現有技術的正極材料相比，是以Al³⁺部分地替代了Co³⁺，且材料具有單相純凈和穩(wěn)定的結構。實驗表明，Al的摻雜在X≤0.5之前，Li(Al_xCo_1-x)O₂，呈單相，而從X＝6開始，隨著Al摻雜量增大，材料呈Li(Al_xCo_1-x)O₂，r-LiAlO₂共存狀態(tài)，即X≥0.6則材料的結構將有雜相，穩(wěn)定性差。故Al的最大固溶度為0.5。

本發(fā)明的鋰二次電池正極材料Li(Al_xCo_1-x)O₂，的合成，采用檸檬酸配合體法。以含鋁化合物，含鈷化合物及碳酸鋰為原料，分三個過程合成Li(Al_xCo_1-x)O₂材料——制備檸檬酸配合體，形成前驅體和燒結。具體過程為：將原料溶于水中，邊攪拌邊加入檸檬酸，形成透明溶液，加熱蒸發(fā)掉部分水后，形成糊狀凝膠，制得檸檬酸配合體；將檸檬酸配合體在100～130℃下烘干，研磨成粉狀，制得前驅體；最后在600～830℃溫度下燒結，保溫3小時以上。實驗表明，隨著保溫時間增長，樣品的低溫相可充分分解，金屬離子擴散效率提高，聚合充分，使材料結構更加完整，穩(wěn)定。

原料中的含鋁化合物可以是Al(NO₃)₃，含鈷化合物可以是Co(AO₃)₃，Co₂O₃。原料的摩爾配比可以是Co∶Al∶Li＝1∶(1～0.1)∶(2～1)；檸檬酸用量約為Li₂CO₃的2.5-4倍；蒸餾水用量大致為每克原料加入20ml水。