[發明專利]一種超低聚合度聚氯乙烯樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 01113009.1
• 申請日: 2001-05-29
• 公開（公告）號: CN1322765A
• 公開（公告）日: 2001-11-21
• 發明（設計）人: 王彤;周大民;袁茂全;計文忠
• 申請（專利權）人: 上海氯堿化工股份有限公司
• 主分類號: C08F114/06
• 分類號: C08F114/06
• 代理公司: 華東理工大學專利事務所
• 代理人: 羅大忱

本發明涉及聚氯乙烯樹脂的制備方法，特別涉及懸浮聚合制備超低聚合度聚氯乙烯樹脂的方法。

聚氯乙烯樹脂，簡稱PVC樹脂，超低聚合度PVC樹脂，通常指聚合度在600以下的樹脂，該樹脂具有高表觀密度、熔融及凝膠化溫度低、熔融粘度低、熔融流動性好、塑化時間短和易于加工等特點；在加工過程中可以少加或不加增塑劑，不會產生由于增塑劑遷移而使制品加速老化的現象。

目前，為控制PVC樹脂的聚合度，生產超低聚合度PVC樹脂主要采用兩種方法，即升高聚合溫度或在適當提高聚合溫度的條件下添加鏈轉移劑。而升高聚合溫度將產生聚合釜耐壓問題、粘釜重、因PVC分子支化度增加而熱性能變差、樹脂緊密粒子數多、VC脫吸性能變差等不利影響。而采用添加鏈轉移劑就可在適當的聚合溫度下制取超低聚合度PVC，因此，采用采用添加鏈轉移劑的方法得到人們普遍的重視。從而在聚合溫度確定的情況下，鏈轉移劑的選擇成為制備超低聚合度PVC樹脂的關鍵。

目前，制備超低聚合度PVC樹脂的鏈轉移劑較常用的主要有巰基醇類、巰基酯類和三氯乙烯等，如中國專利99107855所公開的技術。鏈轉移劑的選擇對聚合溫度、聚合度及PVC樹脂將有重要的影響，效果不大的鏈轉移劑用量較大，不僅增加成本，還將在聚合物中產生大量的殘留物，揮發成分較多，直接影響到成型品的質量。使用較多的為2-巰基乙醇，三氯乙烯等。巰基乙醇具有用量少、效率高，樹脂塑化性能、熱穩定性和顆粒特性及微觀結構也得以改善，在聚氯乙烯中殘留較少，是一種極其有效的鏈轉移劑。但是其易與有機過氧化物引發劑發生反應，產生阻聚效應，增加了鏈轉移劑與引發劑的用量，增加了成本；同時，巰基乙醇易破壞聚合反應的分散體系，導致PVC樹脂粗大顆粒的產生；而三氯乙烯具有用量多，聚合時間長等缺點，又由于其具有致癌性，殘留危害很大，同時使PVC制品魚眼數增加，已逐步被淘汰。

因此，尋求一種采用新的鏈轉移劑制備超低聚合度PVC樹脂的方法，是有關產業部門所十分期望的。

本發明的目的在于提供一種采用碘化鏈轉移劑制備高表觀密度，塑化性能和顆粒特性皆優的超低聚合度PVC樹脂的方法，以克服現有技術存在的破壞分散體系、產生阻聚效應和鏈轉移效果差的缺陷。

本發明的技術構思是這樣的：

在氯乙烯自由基聚合工藝中，增長的基團具有的高反應性使PVC大分子鏈的長度不斷增加，提高了PVC分子的聚合度。在鏈轉移劑加入聚合反應體系后，由于PVC大分子自由基向鏈轉移劑分子發生鏈轉移反應的速率常數遠大于PVC分子自由基的鏈增長反應速率常數，從而發生PVC大分子自由基向鏈轉移劑分子鏈轉移反應而終止，降低了聚合度，從而能夠控制PVC分子的聚合度。

實現本發明目的的技術方案：

本發明為一種懸浮聚合制備超低聚合度聚氯乙烯樹脂的方法，將氯乙烯單體、引發劑、分散劑、水、pH調節劑以及鏈轉移劑置于聚合反應釜中采用常規的方法進行聚合反應，反應時間為4.0～6.0小時。其中：

所說的碘化鏈轉移劑為一種至少含有一種與主鏈碳原子鍵連的碘原子的鏈轉移劑，其結構通式為式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的一種：

其中：X代表氟、氯、溴或碘；R代表氫或C₁～C₆的烷基。

其中優選的是1-氯-1-碘乙烷。

其合成方法是在-50～-45℃的反應溫度下，在碘催化劑的催化下，使氯乙烯與碘化氫反應生成。具體合成方法請參見專利US.5,430,208與US.5,345,018。

碘化鏈轉移劑可與各種原料同時投入聚合釜，但最好在聚合的分散體系穩定之后勻速加入聚合釜中，可穩定與聚合物基團增長相配合的轉移以后形成的自由基，使PVC大分子自由基向鏈轉移劑分子發生鏈轉移反應的速率常數保持高于PVC分子自由基的鏈增長反應速率常數。

若在聚合開始時就全部加入，分散體系還未完全穩定易產生粗大粒子的PVC樹脂。

碘化鏈轉移劑加入量為0.10％～5.0％wt，優選的加入量為0.15～1.0％。

所說的引發劑可采用中、低活性的有機過氧化物引發劑，可優選使用有機過氧化物復合引發體系。