[發明專利]移動床催化裂解法連續制備碳納米管

無效

• 申請號: 01111561.0
• 申請日: 2001-03-21
• 公開（公告）號: CN1317446A
• 公開（公告）日: 2001-10-17
• 發明（設計）人: 瞿美臻;于作龍;劉寶春;劉多敏;周固民;陳棟梁;張伯蘭
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種連續制備碳納米管(CNTs)的方法，屬于納米材料合成領域，涉及以含碳化合物特別是天然氣、液化氣、甲烷、乙炔、二甲醚或一氧化碳等為原料，通過催化裂解法連續制備碳納米管。

碳納米管自1991年被發現以來，其制備工藝得到了廣泛研究。現已有多種制備方法，如電弧放電法、激光燒蝕、電解、低溫固體裂解、碳氫化合物催化分解或化學氣相沉積法等。但主要方法只有三種，一種是電弧放電法，另一種是激光燒蝕法，這兩種方法制得的產物中，碳納米管均與其他形態的碳產物共存，分離純化困難，收率較低，且難以規模化。第三種方法是催化裂解法，以烴類氣體(如天然氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等)或一氧化碳為原料，以擔載或非擔載的Fe、Co或Ni為催化劑，在適當溫度下制備高純度CNTs。該法工藝簡便、CNTs收率高，規格易控制，最有發展前途。

目前的催化裂解法制備CNTs包括固定床催化裂解工藝和沸騰床催化裂解工藝(美國專利5,578,543)。

固定床催化裂解工藝中催化劑在反應器中靜止不動，原料氣在催化劑上通過時裂解生成CNTs。該工藝中催化劑只有以薄層的形式展開，才會有好的效果，否則催化劑的利用率就低，因而CNTs的制備量難以擴大。

沸騰床催化裂解工藝中，氣體(原料氣)固體(催化劑)接觸良好，即使加入大量催化劑，也可獲得高的催化劑利用率。沸騰床催化裂解工藝因催化劑的量可以大量增加，因而可大量制備CNTs。該工藝存在的問題是操作難度大(隨CNTs的生長，床層重量不斷增加，為保持“沸騰”狀態，必須不斷調整原料氣流速和供熱)，能耗高，原料氣轉化率低，因而CNTs生產成本高。

本發明的目的是采用隧道窯移動床催化裂解法連續制備碳納米管，提供一種成熟的大規模、廉價制備高純度碳納米管的合成工藝。

碳納米管的制備包括催化劑活化和碳納米管生長兩個過程。現有技術中這兩個過程在時間上分先后，而在空間位置上沒有變化，即先是催化劑經過活化，然后改用原料氣在活化后的催化劑上生長碳納米管。本發明中催化劑活化和碳納米管生長這兩個過程在時間和空間上都發生了變化，即催化劑在某一時刻某一位置被活化，而在另一時刻另一位置生長碳納米管。

本發明的目的是通過如下原理實現的：在隧道窯移動床催化裂解反應器中，納米級催化劑通過布灑器噴嘴連續均勻的布灑到移動床上，移動床以一定的速度移動，催化劑在移動床上的停留時間可通過控制移動床的運動速度加以調節。原料氣的流動方向可與催化劑的運動方向一致也可相反。原料氣在催化劑表面裂解生成碳納米管。當催化劑在移動床上的停留時間達到設定值時，催化劑連同在其上生成的碳納米管從移動床上脫出進入收集器，反應尾氣經尾氣出口排出。

催化劑可直接利用反應氣氛還原活化。催化劑的還原活化在400℃就開始了，而催化劑生長碳納米管的溫度在650℃以上。所以可以利用反應尾氣在催化劑投放點到反應區的溫度梯度段還原活化催化劑。在以烴類氣體為原料氣的情況下，反應尾氣中氫的含量達到了很高的濃度，一般能達到80(v/v)％以上。如果原料氣的流動方向與催化劑的運動方向相反，則在所述溫度梯度段，催化劑完全能被充分活化。即使原料氣的流動方向與催化劑的運動方向相同，也由于裂解產物氫的反向擴散，可使這一溫度梯度段反應氣氛中有足夠濃度的氫使催化劑充分活化。通過這種方式還原活化催化劑可保持催化劑較原始顆粒狀態，易生成設計規格的碳納米管。

原料氣的流動方向與催化劑的運動方向相反不但有利于生成高純度的碳納米管，也有利于提高原料氣的轉化率。因為在這種工藝條件下，高活性的催化劑首先與殘余的低濃度原料氣接觸，在催化劑表面易生成高結晶度的碳納米管而不是納米碳，且低濃度原料氣在高活性的催化劑上更趨于完全轉化，而表面上已生成碳納米管的催化劑(此時催化活性已有所降低)與高濃度的原料氣接觸，更有利于表面碳納米管的生長，增加單位催化劑合成碳納米管的產量。

本發明中催化劑在布灑到移動床上之前也可經過活化處理，特別是以二甲醚等含氧化合物或一氧化碳為原料氣時催化劑的提前活化就非常必要，因為反應尾氣中還原性氣體不足以活化催化劑。