[發明專利]帶酸官能團及環氧官能團的聚酯樹脂

無效

• 申請號: 01111236.0
• 申請日: 1996-01-04
• 公開（公告）號: CN1358809A
• 公開（公告）日: 2002-07-17
• 發明（設計）人: J·福雪里克斯;P·G·庫曼斯;G·G·羅森布倫德;M·A·瓦爾拉文斯
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C09D167/00
• 分類號: C09D167/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 黃淑輝

本發明涉及帶叔碳羧酸官能團的線型聚酯樹脂，涉及該樹脂的生產方法，涉及通過所述帶叔碳羧酸官能團的線型聚酯樹脂的縮水甘油化而獲得的聚縮水甘油酯樹脂，涉及含所述帶叔碳羧酸官能團的線型聚酯樹脂的涂層組合物、尤其是粉狀涂層組合物，涉及所述涂層組合物形成的固化產物。

基于2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇的固體反應產物的粉狀涂層組合物已有多年歷史。在這些組合物基礎上制備的固化產物能耐水解，但是它們抗紫外能力較低，因此不適用于對戶外耐久性能要求高的場合，如用作建筑材料或汽車表層涂層。

歐洲專利申請No.447360(EP-A-447,360)公開了可用于制備高質量戶外耐久涂層及成型組合物的三縮水甘油酯。由于存在于三羧酸加成物母體中的羧酸端基的二重性質，在這些三羧酸加成物的縮水甘油化過程中應避免強堿性條件以避免形成的縮水甘油酯和/或樹脂骨架上一個或多個酯基的水解。因此生成的三縮水甘油酯會含有大量的可水解氯和/或低分子量水解產物，這可能引起中毒問題。

EP-A-447,360的實施例2反映了高含量的可水解氯。該實施例涉及六氫化鄰苯二甲酸酐與二羥甲基丙酸的2∶1加成物的縮水甘油化。所得產物含1.5％的氯。在涂層組合物中往往不希望有這么高的殘余氯含量。另外，由于EP-A-447,360中報道的三縮水甘油酯是液態，因此不適用于粉狀涂層組合物。

最常用的戶外耐久粉狀涂層體系是聚酯/異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)。然而出于健康和安全的考慮，TGIC的使用仍存疑問。TGIC毒性較高(大鼠口服半數致死量為0.4克/千克)，埃姆斯誘變性試驗表明該化合物有誘變作用。

對上述現有技術的討論結果表明，存在著對特別適用于粉狀涂層組合物的樹脂體系的需求。該組合物與現在的聚酯/TGIC體系相比應相對無毒性且在其固化狀態表現出優異的戶外耐久性。

本發明的目的之一是提供帶酸官能團的線型聚酯樹脂，其中的酸官能團僅含脂肪族的叔碳羧酸官能團，它易于縮水甘油化以形成縮水甘油聚酯樹脂。所述帶叔碳羧酸官能團的線型聚酯樹脂和所述縮水甘油聚酯樹脂尤其適用于與環境相對順適的戶外耐久型粉狀涂層組合物。本發明的樹脂骨架不含任何易于水解的酯官能團，聚酯樹脂也不含任何對紫外光敏感的官能團。本發明線型樹脂的端基為羥基或非必須的酯化羥基。

因此，本發明提供一種可由下述物質反應制備的帶叔碳羧酸官能團的線型聚酯樹脂：a)至少一種芳香族和/或脂環族羧酸化合物A，其含兩個芳香族和/或脂肪族仲碳羧基或其酸酐，b)至少一種羥基化合物B，其含兩個脂肪族羥基，該基團可以分別是伯或叔碳羥基，c)至少一種羥基取代的羧酸化合物C，其含有至少一個脂肪族叔碳羧基和兩個脂肪族羥基，該基團可以分別是伯或仲碳羥基，d)非必須的一種含一個羧酸基的羧酸化合物D，

化合物A∶B∶C∶D的摩爾比為(X+Y-1)∶X∶Y∶Z，其中X從2至8，Y從2至8，Z從0至2。

制備本發明聚酯樹脂的過程最好進行至反應混合物中原存在的全部或幾乎全部的非叔碳羧酸基團已反應為止。可以知道，除了使用純(或幾乎純)的化合物A、B、C和D外，還可使用化合物A、B、C、D中兩或更多種的混合物。

如果制備的帶叔碳羧酸官能團的線型聚酯樹脂的酸價與基于初始存在于反應混合物中的反應物的叔碳羧基的理論計算酸價幾乎相當，該聚酯樹脂中就幾乎不存在非叔碳羧基。這里使用的術語“幾乎”表明實際值與理論值的偏離最多為+/-8％，優選5％，更優選3％。該值由標準的堿量滴定法測定。

本領域內的技術人員都了解的是，采用本發明方法制得的樹脂的分子量分布和數均分子量取決于特定反應物及其投料比。雖然化合物C中存在的脂肪族叔碳羧基在采用的酯化條件下幾乎不反應，但在標準堿性條件下，這些脂肪族叔碳羧基與表鹵醇的縮水甘油化反應可以進行，在這種條件下生成的聚縮水甘油酯中的可水解氯含量很低，通常低于該組合物總重量的0.5重量％。另外，在縮水甘油化期間幾乎不出現樹脂主鏈的水解，從而無低分子量產物生成，從不存在分子量較低的產物來看，本發明的聚酯樹脂特別適用于制備粉狀涂層。