[發(fā)明專利]一種納米尺寸β沸石合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 01109082.0
• 申請日: 2001-02-28
• 公開（公告）號: CN1335258A
• 公開（公告）日: 2002-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 祁曉嵐;劉希堯
• 申請（專利權(quán)）人: 劉希堯
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明是關(guān)于合成納米尺寸β沸石分子篩的新方法，這種納米尺寸分子篩的平均最大粒徑是納米級的。技術(shù)領(lǐng)域按國際專利分類屬C01B39/00。

納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代誕生的一種高新科技，納米粒子是指顆粒直徑介于1～100nm的粒子。納米尺寸分子篩是納米材料的一個重要組成部分，又稱超微粒子分子篩，是一類介于固體和分子之間的由數(shù)目很少的原子組成的原子群。納米尺寸分子篩的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)如熱穩(wěn)定性、化學(xué)活性等與常規(guī)粒度分子篩有很大不同，這種特殊的性質(zhì)來源于表面效應(yīng)和體效應(yīng)。隨著晶粒尺寸的減小，表面原子的比例、晶粒的比表面和表面能迅速增加。納米尺寸分子篩的表面層占很大比重，比表面大，表面原子數(shù)多，即表面活性中心多，催化效率高。原子級的表面結(jié)構(gòu)顯著改變了分子篩表面電子狀態(tài)，有利于消除擴(kuò)散效應(yīng)，孔口不易被堵塞，在某些特定催化反應(yīng)中，納米尺寸分子篩可有效改善相同組成常規(guī)粒度分子篩的反應(yīng)性能。在機(jī)械強(qiáng)度方面，由于粒子小，因而具有較高強(qiáng)度和耐磨性。作為催化劑活性組分納米尺寸分子篩可廣泛應(yīng)用于石油催化裂化、石油化工及精細(xì)化工方面。如高硅鋁比的納米尺寸NaY分子篩能顯著提高重油裂化率，提高汽油辛烷值，表現(xiàn)出較高的裂化活性和裂化選擇性。同時，納米尺寸分子篩在吸附材料、傳感器、光敏材料和陶瓷材料等領(lǐng)域也都有新的應(yīng)用前景。

β沸石由美國Mobil公司于1967年首次用經(jīng)典水熱晶化法合成(US?3,308,069)，是具有三維交錯十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，在催化和吸附等方面有很大應(yīng)用價值，經(jīng)改性或負(fù)載某些金屬組元后可用于催化裂化、加氫裂化、烷基化、臨氫異構(gòu)、加氫精制、加氫脫蠟、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程，以及硝化、氨化、酯化等多種精細(xì)化學(xué)品合成過程。Mobil公司的專利技術(shù)中，模板劑四乙基氫氧化銨的用量很大，因此成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，晶化時間長。

WO?93/08125提供的液相合成法，在70℃低溫晶化制備了50nm的納米尺寸β沸石，但晶化時間長達(dá)25天，原料中TEAOH/SiO₂摩爾比高達(dá)0.5，模板劑用量大，合成成本高；Corma等人(Camblor?M?A，Corma?A，Mifsud?A，et?al.Stud?Surf?Sci?eatal，105：341)在無堿金屬的晶化體系中，通過改變體系SiO₂/Al₂O₃摩爾比，合成了晶粒尺寸為200～10nm的β沸石，由于晶化體系中堿度完全由模板劑提供，TEAOH/SiO₂摩爾比高達(dá)0.52，合成成本更高，晶化時間也長達(dá)8～15天。目前尚無一種具備工業(yè)應(yīng)用價值的低成本納米尺寸β沸石合成方法。

我們在中國專利CN?1,198,404中提出了采用硅溶膠作硅源，在含四乙基銨陽離子與氟化物復(fù)合模板劑體系的堿性介質(zhì)中合成β沸石的方法，可降低有機(jī)模板劑用量，沸石收率高，且可選擇不同鋁源(CN?1,249,270)，生產(chǎn)方便，我們在復(fù)合模板劑體系中采用水玻璃作硅源(CN?1,249,271)，可以明顯縮短晶化時間，提高β沸石相對結(jié)晶度。

本發(fā)明是在我們上述中國專利合成β沸石方法的基礎(chǔ)上，提供一種納米尺寸β沸石合成方法，特點(diǎn)是使用四乙基銨陽離子與氟化物復(fù)合模板劑，以廉價的工業(yè)硅溶膠或工業(yè)水玻璃作硅源，有機(jī)胺與硅源比低，即在四乙基銨離子用量很少的條件下，高產(chǎn)率、低成本合成高純度(結(jié)晶度)納米尺寸β沸石。

本發(fā)明采用四乙基銨陽離子-氟化物復(fù)合模板劑體系，在堿性介質(zhì)中合成納米尺寸β沸石。具體說，本發(fā)明提供的方法是以工業(yè)硅溶膠、工業(yè)水玻璃作硅源，硅源與鋁源在攪拌下加入到含四乙基銨陽離子與氟化物的復(fù)合模板劑體系中，攪拌均勻后在50～160℃條件下水熱晶化。晶化過程在1～15天內(nèi)一步恒溫完成，也可以分成兩段或多段分步完成。

按照本發(fā)明提供的方法，所用的鋁源選自氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。

按照本發(fā)明提供的方法，可加入一定量的無機(jī)堿調(diào)節(jié)堿度，所用的無機(jī)堿可以是IA族氫氧化物、氨水等。

按照本發(fā)明提供的方法，可通過調(diào)變晶化溫度調(diào)節(jié)納米尺寸β沸石的粒徑，晶化溫度越低，晶粒尺寸越小。