[發明專利]含氟聚氨酯材料及其制備方法

無效

• 申請號: 01107200.8
• 申請日: 2001-02-28
• 公開（公告）號: CN1371927A
• 公開（公告）日: 2002-10-02
• 發明（設計）人: 鐘銀屏;謝興益;李潔華;何成生;樊翠蓉
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G18/44
• 分類號: C08G18/44;C08G18/48
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 唐麗蓉

本發明屬于高分子生物醫用工程材料及其制備技術領域，是一種具有高強度、高彈性和良好體內穩定性的含氟聚氨酯熱塑性彈性體材料及其制備方法。

對于長期(≥30天)植入體內的材料，要求其具有良好的生物相容性，良好的加工性和高強度、高彈性以及在體內良好的生物穩定性，即良好的物理和化學穩定性，不發生或很少發生降解。聚氨酯材料雖然具有高強度、高彈性，良好的生物相容性和加工性在植入體內的材料領域中獲得了廣泛的應用，如用作心臟起博器導線的絕緣線，人工血管和各種醫用導管等，但由于制作上述制品的材料均為聚酯型或聚醚型聚氨酯，而聚酯型聚氨酯由于存在酯鍵易于水解，水解后將釋放脂肪酸，產生酸催化降解作用[L.Pinchuk，Journal?of?Biomaterials?Science：Polymer?Edition，1994，6(3)：225～267]；而聚醚型聚氨酯雖具有水解穩定性，但在體內使用時卻產生了氧化降解，如用其制作心臟起博器導線的絕緣線使用時，發現材料出現裂紋，體液進入后，心臟起博器電源出現短路，給病人造成了生命危險[K.Stokes，Journal?of?Biomaterials?Sci-ence：Polymer?Edition，1990，1(3)：207～230]。

為了解決聚酯型或聚醚型聚氨酯存在的問題，美國專利US?5,133,742公開了一種聚碳酸酯聚氨酯材料，該材料采用US?4,131,731所述方法生成的聚碳酸酯二元醇，脂肪族或芳香族二異氰酸酯以及低分子擴鏈劑合成而得，其中聚碳酸酯二元醇具有如下結構：其中x為2～35，y為0，1，2，R為含碳4～40的脂肪族、脂環族或芳香族的亞烴，R′為含碳2～4的脂肪族亞烴。美國專利US?5,254,662公開了另一種聚碳酸酯聚氨酯材料，該材料采用了分子量為1000～2000的脂肪族聚碳酸酯二元醇，其結構如下：

????????????????????????HOR′O(CO)OR′_nOHR′為線性含碳2～20的脂肪族亞烴。據稱這兩種材料由于采用了不含或很少含有醚鍵的脂肪族聚碳酸酯二元醇作為軟段材料，因而能防止材料的氧化降解，適于長期植入體內。但近年Ze?Zhang[見Biomaterials，1997，18：113～124]等研究又表明，聚碳酸酯聚氨酯人工血管在人體內植入358天后，材料發生了水解降解，出現了微裂紋。因此，聚碳酸酯聚氨酯材料仍不能滿足需要植入體內達數年以上的使用要求。

另外，美國專利US?5,589,563還披露了一種在聚氨酯大分子兩端采用具有表面活性的分子封端的技術來提高聚氨酯的生物穩定性，其中主要采用單烷羥基聚硅氧烷進行封端。由于聚硅氧烷表面活性低，在材料加工過程中富集于材料表面，可阻礙氧化介質以及酸性物質對本體材料的降解，因此提高了材料生物穩定性。但聚硅氧烷具有親油性，要吸附體內脂質，使材料溶脹變形，故仍存在一定的缺陷。

本發明的目的之一是為了解決已有技術存在的問題，提供一種能夠耐氧化、耐水解的具有良好生物穩定性的醫用聚氨酯材料。

本發明的目的之二是提供一種制備具有上述性能的聚氨酯材料的方法。

本發明的目的之三是提供另一種制備具有上述性能的聚氨酯材料的方法。

為了達到第一個目的，本發明人對現有的各種醫用材料進行了廣泛深入的研究篩選，認為綜合性能，包括力學性能、生物相容性、可加工性等最佳的為熱塑性聚氨酯彈性體材料，而生物穩定性最佳的為氟塑料或氟彈性體，且含氟材料還具有耐油性，不會在體內吸附脂類物質，因此結合二者優點，提出了這樣一種技術解決方案：由聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇構成橡膠狀的柔性鏈段和由二異氰酸酯、小分子擴鏈劑構成的剛性鏈段交替共聚而成的材料，其分子量為25000～250000。由于全氟聚醚二元醇表面能低，在熱加工或成膜的過程中就可富集材料表面，從而達到防止氧化介質和水解介質對本體材料降解的目的。

上述方案中采用的全氟聚醚二元醇為以下任一種結構或任二種或二種以上結構的混合物：

①???HOCH₂_zCF₂OC₂F₄O_mCF₂O_nCF₂CH₂_zOH其中z＝1，2，m/n＝0.2～2，最好為0.5～1.2，且m、n的具體數值要使其分子量達到500～3000；