[發明專利]苯胺低聚物的合成方法

無效

• 申請號: 01104007.6
• 申請日: 2001-02-16
• 公開（公告）號: CN1369478A
• 公開（公告）日: 2002-09-18
• 發明（設計）人: 景遐斌;孫再成;王獻紅;李季;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07C211/46
• 分類號: C07C211/46;C07C209/60
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于苯胺低聚物的合成方法。

苯胺低聚體的合成近幾年引起大家的關注，特別是Y.Wei等在Tetrahydron?Lett.，37(1996)731報道了用氧化偶聯的方法合成胺封端三聚體之后，陸續有幾個小組開展了苯胺低聚體方面的工作，其中以MacDiarmid和張萬金小組的工作較為突出。Y.Wei和MacDiarmid等在水體系中，合成了苯胺低聚體，由于反應物在水中的溶解性較差，反應的收率有限，產物與原料、副產物的分離也比較困難。為此張萬金小組在中國專利98122357.5中采用假高稀技術，獲得純度較好的苯胺低聚體。該技術用乙醛與苯二胺單體的氨基反應，生成席夫堿保護基團；席夫堿在酸性介質中分解，形成氨基；氨基被氧化，與苯胺單體偶聯，得到低聚體。其中席夫堿的分解決定整個反應的速度。控制席夫堿的分解，使反應體系中氨基的濃度保持很低，從而保證反應產物的純度較好。我們在多年從事聚苯胺研究的基礎上，特別是在中國專利95108490.9的基礎上，提出利用有機溶劑/水復合反應介質制備高純度高產率的苯胺低聚體，減少了用乙醛保護胺基的反應步驟。

本發明的目的是提供一種苯胺低聚物的合成方法，利用有機溶劑/水復合反應介質制備高純度高產率的苯胺低聚體，減少了用乙醛保護胺基的反應步驟。

由于在有機溶劑和稀酸水溶液復合反應介質中，苯二胺或其衍生物與苯胺或其衍生物在氧化劑作用下發生氧化偶聯，一步反應得到苯胺低聚物。

本發明的反應體系由反應物、氧化劑和反應介質組成：

反應物：苯二胺或其衍生物；其分子結構是

其中R’＝H，C₆H₅；苯胺或其衍生物

其中R₁＝H，CH₃，C₆H₅，C₆H₄NH₂；

氧化劑：過硫酸銨，三氯化鐵，過氧化氫-Fe²⁺，重鉻酸銨等；

反應介質是有機溶劑和酸的水溶液，其中有機溶劑是乙醇，丙酮，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，酸是鹽酸，硫酸，高氯酸等。

合成反應的基本步驟是：首先將一定量的苯二胺單體溶解在反應介質中，其最后濃度為0.01-0.1mol/L；在-5～0℃下，將氧化劑溶解在反應介質中，氧化劑和苯胺單體的摩爾比為0.8-1.0；待氧化劑加入15分鐘后，將溶解在反應介質中的苯胺單體滴加到反應體系中；反應4-8小時后用G4砂芯漏斗過濾，產物用1mol/L的鹽酸和丙酮各洗一次，用氨水脫去鹽酸，產物由綠色變為藍色，過濾后用大量的蒸餾水洗至中性；40℃真空烘干至恒重，得到苯胺低聚體粉末。

用本方法制備的苯胺低聚物處于中間氧化態，其性質更接近于聚苯胺。有機溶劑的加入，提高了反應物的溶解性，使反應容易進行，收率高，一般在80％左右。反應生成的低聚物在酸性條件下不溶于反應體系，副產物和反應物卻溶解在反應體系中，因而產物容易分離，不需要進一步的純化處理。有機溶劑的加入在一定程度上抑制了氧化劑的分解速度，使得反應可以在較低的速度下進行，也減少了副產物的生成。因此得到產物的純度較高。

本發明提供如下實施例：?

實施例1：

稱取3.62g對苯二胺鹽酸鹽溶解在200mL，20％的乙醇水溶液中，加入30mL濃鹽酸，將反應裝置放置于冰浴中，待溫度降到-1℃時，將溶于50mL?20％乙醇水溶液中的7.5g過硫酸銨加入反應中，15分鐘后，將溶于20mL?20％乙醇水溶液的3.72g苯胺滴加入反應液中，強力攪拌下反應4小時，用G4砂芯漏斗過濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗一次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍色粉末4.3g，經質譜分析證明是高純度的胺封端苯胺三聚體。

實施例2：

稱取1.81g對苯二胺鹽酸鹽溶解在200mL，50％的丙酮水溶液中，加入30mL濃鹽酸，將反應裝置放置于冰浴中，待溫度降到-2℃時，將溶于50mL?50％丙酮水溶液中的4.5g重鉻酸銨加入反應中，15分鐘后，將溶于50mL?50％丙酮水溶液的3.38g二苯胺滴加入反應液中，強力攪拌下反應5小時，用G4砂芯漏斗過濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗3次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍色粉末3.8g，經質譜分析證明是高純度的苯封端苯胺四聚體。