[發明專利]烯烴聚合用催化劑

有效

• 申請號: 01101603.5
• 申請日: 2001-01-15
• 公開（公告）號: CN1325909A
• 公開（公告）日: 2001-12-12
• 發明（設計）人: 中野博之;田谷野孝夫;內野英史;高橋肇
• 申請（專利權）人: 日本聚化株式會社
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/52
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 章鳴玉

本發明涉及烯烴聚合用催化劑。更具體涉及使用了可控制酸點的強度及量的特定催化助劑的烯烴聚合用催化劑。

在粘土或粘土礦物作為烯烴聚合用催化劑組分使用的催化劑的存在下，使烯烴聚合來制備烯烴聚合物的方法是公知的(日本專利公開公報平5-295022號、日本專利公開公報平5-301917號)。另外，包含進行過酸處理或堿處理的離子交換性層狀化合物的烯烴聚合催化劑也是公知的(日本專利公開公報平7-228621號、日本專利公開公報平7-309906號、日本專利公開公報平7-309907號、日本專利公開公報平7-228621號、日本專利公開公報平8-127613號和日本專利公開公報平10-168109號)。其他公知的還有包含在酸和堿共存的情況下進行了處理的離子交換性層狀化合物的烯烴聚合催化劑(日本專利公開公報平10-168110號)。但是，目前這些方法都存在催化劑活性不充分的問題。

本發明提供了通過控制催化助劑，特別是離子交換性層狀化合物的物性，使催化劑活性有所提高的烯烴聚合用催化劑。

本發明者們對某種粘土礦物具備固體酸的性能進行了認真研究后完成了本發明。用于烯烴聚合的必須是元素周期表中第3～12族的過渡金屬，但使它們活化的方法之一是用酸。本發明提供了以具備規定量的特定酸點的離子交換性層狀硅酸鹽為催化助劑組分的活性較高的催化劑。

即，本發明為由以下組分[A]及組分[B]組成的烯烴聚合用催化劑，以及由組分[A]組成的烯烴聚合用催化劑組分。

組分[A]：包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸點的離子交換性層狀硅酸鹽，組分[B]：元素周期表中第3～12族的過渡金屬化合物。

本發明還提供了由上述組分[A]、組分[B]及作為組分[C]的有機鋁化合物組成的烯烴聚合用催化劑。

本發明還提供了上述組分[A]為經過化學處理的綠土族結構的硅酸鹽的烯烴聚合用催化劑。

本發明還提供了上述組分[A]為進行酸處理的綠土族結構的硅酸鹽的烯烴聚合用催化劑。

對組分[A]的說明

(1)酸點的強度和量

本發明采用包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸點的離子交換性層狀硅酸鹽。這里的酸是物質分類的一種，是指布朗斯臺德酸或路易斯酸。酸點是指該物質顯現酸性的構成單位，其量可通過以下所述的滴定法等分析手段，以單位重量的摩爾量定義。pKa在-8.2以下的酸點通常被稱為“強酸點”。由于本發明的催化劑組分[A]的離子交換性層狀硅酸鹽具備特定量以上的特定強酸點，所以能夠進一步提高聚合活性。

進行酸點滴定時，所用滴定試劑為2,6-二甲基吡啶，所用指示劑為蒽醌。在容器中裝入試樣、蒽醌及甲苯，在其中滴加2,6-二甲基吡啶，直到作為指示劑酸性色的黃色消失時所加的2,6-二甲基吡啶的量即為該試樣所包含的pKa在-8.2以下的強酸點的量。

上述“作為酸性色的黃色消失”是指由于加入滴定試劑而發生顏色的變化后，即使再滴加試劑顏色也不再發生變化的時刻，但并不是指顏色完全消失。“黃色”是相對于酸為無色或白色時的顏色，當試樣本身具備不同顏色時不一定為黃色，這種情況下是添加指示劑而產生的顏色。

即使加入作為指示劑的蒽醌顏色也不變為黃色時，pKa在-8.2以下的強酸點量為0。此外，為了避免水分的影響，上述滴定試驗有必要在精制的惰性氣體中，例如，氮和氬氛圍氣中進行。另外，由于滴定試劑的添加速度極快，或較慢的情況下無法進行正確的滴定，所以，一般在1分鐘內在1g試樣中慢慢滴加0.5～5μmol，較好為1μmol左右的滴定試劑。測定溫度為10℃。

上述酸量測定方法的原理與O.Johnson的文獻、J.Phys.Chem.59卷827頁(1955年)記載的方法相同。理論上無法用上述測定法測定的情況下，可采用其他測定方法，如逆滴定法等代替。

此外，對應于1克離子交換性層狀硅酸鹽，酸點量較好在0.07mmol以上，更好在0.10mmol以上，最好在0.12mmol以上。由于酸點量越多越好，所以，對其上限無特別規定，一般在2mmol以下，較好在lmmol以下。

作為本發明組分[A]的離子交換性層狀硅酸鹽最好具備以下[Ⅰ]和/或[Ⅱ]特征。

[Ⅰ]氮的吸附解吸法的解吸等溫線中，相對壓力P/P_o=0.85時的殘留吸附量(b)和相對壓力P/P_o=1時的吸附量(a)之比滿足下式。

(b)/(a)≥0.8