[發明專利]用蒸餾提純(甲基)丙烯酸單體的方法

無效

• 申請號: 00816268.9
• 申請日: 2000-11-15
• 公開（公告）號: CN1399624A
• 公開（公告）日: 2003-02-26
• 發明（設計）人: M·福科內;S·勒皮澤拉
• 申請（專利權）人: 阿托菲納公司
• 主分類號: C07C57/075
• 分類號: C07C57/075;C07C67/54;C07C69/54;C07C51/44;C07C67/62
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 段曉玲,鐘守期

本發明涉及用蒸餾提純(甲基)丙烯酸類單體，比如提純丙烯酸的方法。

眾所周知，提純這些單體，特別是提純丙烯酸時棘手的一點是由于在對其進行蒸餾時這些單體容易聚合。

在工業蒸餾裝置中形成不溶的聚合物會導致堵塞，這就意味著該裝置要停產并對其進行清理。

為了克服這些缺點，使用各種類型的穩定劑分子。但是，這些穩定劑最經常是其沸點明顯比單體的沸點高的分子。結果，不能使單體蒸汽穩定化，而單體的冷凝會造成未穩定化的熱單體液滴。在大多數情況下，這些液滴與含有穩定劑的液流迅速接觸。但在工業實踐中，不可避免地暫時或長期存在著沒有被穩定化的液體潤濕的部位，這些冷凝點就構成了引發點，并在蒸餾塔中使聚合傳播開來。

為了避免這些沒有穩定化的冷凝液發生聚合，一種解決辦法包括注入具有阻聚性能的氣體，使得在塔中進行均勻的蒸餾。氣體NO就具有這樣的性能。實際上，這種分子是一種穩定的基團，它能夠終止大分子鏈的增長，具有足夠高的蒸汽壓，以保證在該介質中進行均勻的蒸餾。但是，這種分子可以很快地和氧發生反應形成NO₂，在文獻中這是一種被描述為可以引發聚合的分子。

FR-A-1?567?710敘述了在合成(甲基)丙烯酸類衍生物時在沒有氧存在下使用氣體NO。FR-A-2?056?825敘述了在蒸餾丙烯酸的過程中，在沒有氧存在下使用NO，以及使用酚噻嗪(液相阻聚劑)。EP-A-301879敘述了在蒸餾包括丙烯酸的單體時使用液相阻聚劑(苯酚/Mn或Ce鹽的偶合化合物)和氣相阻聚劑，后者可以是NO，或者是N-苯基-N-亞硝基羥胺的銨鹽。這些專利文獻顯示，不能設想使用氣體NO₂，因為這種分子是可以作為聚合引發劑的。

還可以舉出US-A-4?338?162，它敘述了在蒸餾氰基丙烯酸酯時使用氧化氮，優選是在沒有氧存在下使用一氧化氮。

還可以使用就地產生NO的分子(比如N-苯基-N-亞硝基羥胺、N，N-二亞硝基亞苯基二胺等)使丙烯酸類單體穩定化(參見EP-A-0?522709，該專利敘述了使用N’，N’-二亞硝基亞苯基二胺作為產生NO的分子，而且如果在氫醌存在下使用，建議添加氧；WO-A-97/12851敘述了聯合使用N-亞硝基-苯基羥胺和銅鹽，對乙烯基化合物阻聚；US-A-2741?583敘述了使用用無機酸攻擊亞硝酸鹽產生的氧化氮混合物，使丙烯酸酯穩定化)。

已經知道在提純丙烯酸時通常使用的穩定劑需要氧使之活化(酚類化合物比如氫醌及其甲基醚、醌類化合物比如苯醌)，或者在氧存在下具有更好的效果(酚噻嗪衍生物、芳香胺、硫代氨基甲酸酯、過渡金屬鹽和穩定自由基)，所以在實際條件下使用氣體NO似乎是不可能的。

因此，本申請公司研究了解決此穩定化問題、同時還要保持傳統的液相穩定化、特別是使用須要引入氧阻聚劑時的解決辦法。

為此，以及為了證實在文獻中宣布的NO₂對丙烯酸類單體的作用，本申請公司進行了在NO₂存在下蒸餾丙烯酸類單體的試驗，在某些操作條件下意外地發現，由于其價格比NO低廉而具有工業意義的NO₂，在蒸餾丙烯酸類單體時有穩定化的作用，換句話說，當其一般被看作是聚合引發劑時，還起著氣相阻聚劑的作用。

上述的條件包括一方面要遵循一定的氧/有機蒸汽比例—控制此參數可以使液相穩定性達到最優化，另一方面要遵循一定的NO₂/有機蒸汽比例—控制此參數可以保證NO₂的氣相阻聚效果，并阻止引發聚合。

由于可以在液體不能達到的關鍵部位(塔的彎管、塔頂等)直接注入NO₂，在蒸餾過程中直接注入NO₂就能夠改善單體的穩定性，這就不能使用就地產生NO₂的分子。

另外，這種直接注入所提供的附加優點，就是在工業蒸餾塔內注入氣體比注入液體要容易得多，以及通過注入氣體而不是液體從而改善工業衛生。

因此，本發明的目的是在至少一種須要引入氧的阻聚劑和/或在氧存在下具有更好效果的使液相穩定化的阻聚劑存在下，通過蒸餾來提純選自(甲基)丙烯酸及其酯的(甲基)丙烯酸類單體的提純方法，此方法的特征在于，還在氣體NO₂存在下進行蒸餾，此時氧/有機蒸汽的重量比(p/p)為0.02～3％，特別為0.04～0.5％，以及NO₂/有機蒸汽的重量比(p/p)為0.01～50ppm，特別為1～30ppm。