[發(fā)明專利]將乙烯轉(zhuǎn)化成氯乙烯的生產(chǎn)方法和在該方法中使用的新催化劑組合物

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00815969.6
• 申請日: 2000-10-03
• 公開（公告）號: CN1391546A
• 公開（公告）日: 2003-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: M·E·瓊斯;M·M·奧爾肯;D·A·希克曼
• 申請（專利權(quán)）人: 陶氏化學(xué)公司
• 主分類號: C07C17/156
• 分類號: C07C17/156;C07C17/154;C07C17/152;C07C21/06;C07C17/25;B01J27/06;B01J27/10;B01J27/125;C07C1/30
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 程偉,戈泊

氯乙烯單體(VCM)作為一種單體在制造聚氯乙烯(PVC)樹脂大容積、多用途塑料物質(zhì)時被廣泛使用。在這里公開的這項發(fā)明涉及從乙烯流催化生產(chǎn)VCM所用催化劑和生產(chǎn)方法。該方法使用了一種新的允許在一個單一反應(yīng)器系統(tǒng)中直接生產(chǎn)VCM的催化劑。乙烷也可以作為一種有實質(zhì)上更進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)的原料加入這種反應(yīng)器系統(tǒng)中。

目前，VCM最通常的生產(chǎn)方法是首先通過乙烯氯化從乙烯和氯結(jié)合生成1，2-二氯乙烷。這種1，2-二氯乙烷再被熱脫氯化氫生成VCM和副產(chǎn)品氯化氫(HCl)。在這脫氯化氫反應(yīng)器中生產(chǎn)出的HCl被收集并加到氧氯化反應(yīng)器中。這個氧氯化過程催化轉(zhuǎn)化乙烯、HCl和氧得到1，2-二氯乙烷，它也被脫氯化氫產(chǎn)生VCM。結(jié)果，以上的反應(yīng)過程包括三個分離的反應(yīng)器部分—一個直接氯化部分，一個氧氯化部分和一個去氯化氫部分。采用這種生產(chǎn)方式的工廠使用乙烯，氯和氧，產(chǎn)生VCM和水。三個反應(yīng)器部分的復(fù)雜性導(dǎo)致尋找在一個單一反應(yīng)器部分中從烴原料直接生產(chǎn)VCM的方法。

進(jìn)一步，乙烯是一種生產(chǎn)成本高的物質(zhì)，根據(jù)以上描述的方法生產(chǎn)VCM的總成本中，乙烯的耗費(fèi)通常是一個重要因素。確切的說，因為以上描述的傳統(tǒng)平衡技術(shù)的后一個缺點(diǎn)，一直希望尋找一種把乙烷作為起始材料生產(chǎn)VCM的商業(yè)化方法。

更進(jìn)一步以往以乙烷和乙烯為基礎(chǔ)直接生產(chǎn)VCM的技術(shù)的缺點(diǎn)在于它的選擇性低于優(yōu)選的VCM選擇性(通常低于30％)。這種低于優(yōu)選選擇性的VCM主要是由于在氧氯化反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的形成。大多數(shù)的副產(chǎn)物是從燃燒產(chǎn)物獲得，這種燃燒產(chǎn)物從氧化烴類物質(zhì)例如乙烷產(chǎn)生，主要形成CO和CO₂(這兩種化合物合稱為CO_x)，或者這些副產(chǎn)物是各種不同的氯化烴衍生物(一般為氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1-二氯乙烯，順式-1，2-二氯乙烯，反式-1，2-二氯乙烯，三氯乙烯和全氯乙烯)。由于其毒性和物理性質(zhì)，三-，四-，五-和六氯化物的形成是特別不希望的。以往技術(shù)建議使用的這些副產(chǎn)品的處理方法主要是通過排氣和銷毀或者選擇性地分離和循環(huán)其中一些氯化副產(chǎn)物回到氧氯化反應(yīng)器中。通常地，在氧氯化反應(yīng)器中循環(huán)利用循環(huán)產(chǎn)品之前，要求許多純化和轉(zhuǎn)化步驟。例如，不飽和的氯化烴通過氫化步驟轉(zhuǎn)化為飽和形式。

本發(fā)明沒有上述已知的制造VCM方法的缺點(diǎn)。本發(fā)明的第一方面，與“平衡VCM過程”相比提供了一個簡化的VCM生產(chǎn)過程，其中VCM能夠從乙烯，從乙烷和乙烯或基本上從乙烷與從產(chǎn)品流中循環(huán)的乙烯制備。根據(jù)第一方面生產(chǎn)氯乙烯的方法包括以下必要步驟：(a)在含有催化劑的反應(yīng)器中，在能夠充分生產(chǎn)包括氯乙烯，乙烯和氯化氫的產(chǎn)品流的條件下，混合包括乙烯，一個氧源和一個氯源在內(nèi)的反應(yīng)物；(b)產(chǎn)品流中循環(huán)的乙烯回到步驟(a)中使用。步驟(a)中正在被討論的乙烯能夠與乙烷協(xié)同使用作為進(jìn)一步烴起始材料，也可以僅僅包括產(chǎn)品流中循環(huán)的乙烯，于是乙烷事實上可以作為必不可少的C₂烴進(jìn)料而被單獨(dú)使用。在一個優(yōu)選的實施方案中，在這個過程中使用的催化劑的特征是一種多孔、含稀土元素的材料(一種“稀土材料”)，在該特殊的實施方案中的附帶條件是催化劑基本上不含有鐵和銅，更進(jìn)一步附帶條件是當(dāng)鈰存在時，這種催化劑含有除鈰以外至少一種稀土元素。

本發(fā)明的第二方面，提供了上面得到的方法中作為催化劑使用的一種組合物。這種組合物的通式是MOCl，在這里M至少是從鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩，镥中選擇的一種元素或者是它們的組合物，附加條件是，當(dāng)鈰存在時，除了鈰以外至少一種稀土元素也存在。一種形成該組合物的方法包括以下步驟：(a)在由水，乙醇或者它們的混合物構(gòu)成的溶劑中制備稀土元素的氯化鹽溶液；(b)添加一種含氮堿以形成一種沉淀物；以及(C)收集，干燥和煅燒這個沉淀物以形成MOCl組合物。

本發(fā)明的第三方面，提供了上面得到的方法中作為催化劑使用的一種添加的組合物。這種組合物的通式是MCl₃，在這里M至少是從鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩，镥中的一種元素或者是它們的組合物，附加條件是，當(dāng)鈰存在時，除了鈰以外，至少另一種稀土元素也存在。一種形成這種組合物的方法包括以下步驟：(a)在由水，乙醇或者它們的混合物構(gòu)成的溶劑中制備稀土元素的氯化鹽溶液；(b)添加一種含氮堿以形成一種沉淀物；(C)收集，干燥和煅燒這個沉淀物；以及(d)將煅燒的沉淀物和氯源接觸。