[發明專利]制造氰基丙烯酸酯的酯交換法

無效

• 申請號: 00815902.5
• 申請日: 2000-10-26
• 公開（公告）號: CN1391552A
• 公開（公告）日: 2003-01-15
• 發明（設計）人: B·馬洛夫斯基;I·T·巴德茹
• 申請（專利權）人: 科樂醫藥有限公司
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 沙永生

發明領域

本發明涉及氰基丙烯酸酯的制造方法。

相關技術的描述

單體和聚合物粘合劑都用于工業(包括家用)和醫療用途。這些粘合劑中包括1，1-二取代的乙烯單體和聚合物，如α-氰基丙烯酸酯。自從發現了這些單體和聚合物的粘合性以來，他們因固化速度快和所形成的粘合具有強度以及相對易于使用而被廣泛使用。這些特征使α-氰基丙烯酸酯粘合劑成為許多應用的首選，這些應用有粘合塑料、橡膠、玻璃、金屬、木材和最近的生物組織。

1，1-二取代的乙烯粘合劑組合物如α-氰基丙烯酸酯組合物的醫療用途，包括用作醫用縫合纖的替代品和附件、和傷口閉合中和用于覆蓋和保護表面創傷如撕傷、擦傷、燒傷、口炎、潰瘍和其它表面創傷的纖維包扎件(staples)。在使用粘合劑時，通常以單體形式使用它，所發生的聚合反應產生了所需的粘合力。

Leung等的美國專利No.5,624,669描述了氰基丙烯酸酯的制造方法。在此方法中，α-氰基丙烯酸酯的制備方法是，在催化劑的存在下氰基乙酸酯和甲醛或多聚甲醛以0.5-1.5∶1的摩爾比進行縮聚而獲得縮聚物；使縮聚反應混合物直接解聚或在除去縮聚催化劑之后解聚，產生粗氰基丙烯酸酯；蒸餾粗氰基丙烯酸酯，形成高純度的氰基丙烯酸酯。為了制成α-氰基丙烯酸酯，’669專利披露了用相應醇酯化氰基乙酸或用相應醇與氰基乙酸烷酯進行酯交換、然后氰基乙酸酯與甲醛或多聚甲醛進行縮聚反應而制成相應的氰基乙酸酯。

Kimura等的美國專利No.4,364,876描述了用’669專利中所述的方法形成α-氰基乙酸酯的反應條件。

Joyner等的美國專利No.2,721,858和Jeremias等的美國專利No.2,763,677也描述了由相應的氰基丙烯酸酯形成α-氰基丙烯酸酯的反應條件。

本文涉及到氰基乙酸酯和α-氰基丙烯酸酯時所用的術語“相應”是指兩個化合物中連到羧基的氧原子上R基相同。因此，氰基丙烯酸甲酯相應于α-氰基丙烯酸甲酯。本文所用的術語“相應醇”是指連到羥基的R基與相應氰基乙酸酯或α-氰基丙烯酸酯連到羧基的氧原子的基團相同。因此，甲醇相應于氰基乙酸甲酯和α-氰基丙烯酸甲酯。

在所有上述參考文獻中，進行縮聚反應的氰基乙酸酯都相應于所獲得的α-氰基丙烯酸酯。

Nakamura等的美國專利No，5,637,752描述了低級氰基乙酸烷酯與醇的酯交換反應形成高級氰基乙酸烷酯的反應條件。

SU?726,086描述了在酸或金屬氯化物催化劑的存在下由α-氰基丙烯酸酯單體與過量醇反應而制造α-氰基丙烯酸酯的方法。此方法是簡化的，并且通過在100-140℃于硫酸或對-甲苯磺酸或氯化鋅催化劑的存在下進行酯交換，可防止最終產品的聚合。

Joyner等的美國專利No.2,756,251描述了聚合的α-氰基丙烯酸酯的解聚方法。

發明內容

雖然很好地確立了分別用氰基乙酸甲酯或乙酯與甲醛或多聚甲醛進行縮聚反應形成α-氰基丙烯酸甲酯或乙酯的參數和最大產率。但是，沒有同樣確立其它氰基乙酸酯縮聚形成其它α-氰基丙烯酸酯的參數。而且，由于立體考慮，難以使高級氰基乙酸烷酯聚合，并且反應通常或產生較小的低聚物。當低聚物裂化時，殘留的兩種單體連接成氰基戊二酸酯，這通常難以裂化。因此，若形成大量的較小低聚物，就會損失大部分的原料單體。結果，整個過程產生的單體最終產率不像氰基甲酸酯或乙酸酯那么理想。所以，最好用不需要除氰基乙酸甲酯和乙酯以外的氰基乙酸酯的縮聚過程的方法來形成除α-氰基丙烯酸甲酯和乙酯以外的α-氰基丙烯酸酯。

本發明提供了α-氰基丙烯酸酯、特別是式(I)中R¹是除甲基或乙基以外的含碳有機基團的α-氰基丙烯酸酯的形成方法：

此方法包括使特定的氰基乙酸酯、特別是氰基乙酸甲酯或乙酯，與多聚甲醛或任何其它方便形式的甲醛反應，制成α-氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物。然后氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物縮聚產物與醇進行酯交換，形成不同的氰基丙烯酸低聚物或聚合物，再經解聚，形成目標α-氰基丙烯酸酯。此方法可以用以下反應圖示表示：

在此反應圖示中，R¹和R²都表示互不相同的任何含碳有機基團。n優選為2-100。