[發(fā)明專利]聚合催化劑體系和采用烷基鋰化合物作為助催化劑的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00815037.0
• 申請日: 2000-11-03
• 公開（公告）號: CN1391498A
• 公開（公告）日: 2003-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: M·P·麥克丹尼爾;J·S·施威瑪;E·A·本哈姆;R·L·吉爾茨;J·L·史密斯
• 申請（專利權(quán)）人: 菲利浦石油公司
• 主分類號: B01J31/00
• 分類號: B01J31/00;B01J37/00;C08F4/02;C08F4/60;C08F4/24
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所
• 代理人: 孫愛

發(fā)明背景

本發(fā)明涉及使用一種包括一種負載氧化鉻催化劑和一種助催化劑的催化劑體系的單-1-烯烴如乙烯的聚合反應(yīng)。

眾所周知，單-1-烯烴如乙烯可在采用釩、鉻或其它金屬負載在無機氧化物載體如氧化鋁、氧化硅、磷鋁酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂和其它難熔金屬之上的催化劑體系下進行聚合。這些催化劑體系可用來在烴溶液中制備烯烴聚合物，以得到從眾多立場來說具有優(yōu)良性能的產(chǎn)品。負載氧化鉻催化劑體系也可用來在淤漿聚合反應(yīng)體系中制備烯烴聚合物，在其中，所述聚合物是以很小的固體物質(zhì)微粒懸浮在一種稀釋劑的形式進行制備的。這種方法，經(jīng)常稱作粒子形成方法，具有不復(fù)雜的優(yōu)點。

但是，在溶液方法中容易進行的某些控制操作，在粒子形成或淤漿方法中卻是相當(dāng)困難的。例如，在溶液方法中，聚合物熔體指數(shù)和/或高負荷熔體指數(shù)可通過改變反應(yīng)器溫度改變。通常地，通過降低反應(yīng)器溫度可以獲得較低的熔體指數(shù)。但是，在淤漿方法中，這種技術(shù)本身受到限制，這是由于通過降低反應(yīng)器溫度以降低熔體指數(shù)和/或高負荷熔體指數(shù)到任一可估計程度的努力，會降低生產(chǎn)速率，而且會降低催化劑活性。而且，蓬松的堆積密度與反應(yīng)器溫度有關(guān)，過度降低反應(yīng)器溫度會導(dǎo)致差的堆積密度和高含量碎屑。具有高蓬松堆積密度和低熔體指數(shù)和/或高負荷熔體指數(shù)的聚合物對于應(yīng)用來說是有用的，如管狀物用和鼓狀物用聚合物和/或薄膜用聚合物。Cr/氧化硅-氧化鈦催化劑對于這種應(yīng)用是優(yōu)選的，特別是當(dāng)CO處理時，這樣它們將會產(chǎn)生出其特有的己烯單體。但是，遺憾的是，當(dāng)這類催化劑按照先有技術(shù)與三烷基甲硼烷一起使用時，熔體指數(shù)對于容易的反應(yīng)器控制和良好的堆積密度來說是太高了。

具有雙峰值分子量分布的聚合物(它們可在同一反應(yīng)器中制得，也可通過混合兩種不同分子量聚合物而制得)，對于管狀物和鼓狀物應(yīng)用以及薄膜應(yīng)用來說是特別受歡迎的。通過添加兩種催化劑到一個反應(yīng)器中以制備這類雙峰值聚合物，較混合聚合物來說，是更為經(jīng)濟和實用的。但是，要發(fā)現(xiàn)在同一反應(yīng)器條件下能夠產(chǎn)生很高和很低分子量并且分別較好和較差地引入己烯的催化劑，是很困難的。當(dāng)與一種用于較低分子量組分的氯化鈦基Ziegler催化劑一起使用時，Cr/氧化硅-氧化鈦催化劑用于高分子催化劑組分是特別良好的。Cr/氧化硅-氧化鈦當(dāng)CO還原和當(dāng)它具有高的孔容時，能非常有效地引入己烯。但是，這類鉻催化劑當(dāng)它采用氫氣和三烷基甲硼烷在允許其它組分生產(chǎn)低分子量聚合物條件下進行使用時，它們不能產(chǎn)生足夠高的分子量。

發(fā)明概述

因此，提供一種改進的催化劑和助催化劑體系以選擇降低一種聚合物產(chǎn)品的熔體指數(shù)和/或高負荷熔體指數(shù)，是人們所需要的。

而且，提供一種改進的烯烴聚合方法也是人們所需要的。

提供一種改進的烯烴聚合物也是人們所需要的。

按照本發(fā)明的一個實施方案，一種催化劑體系組合物，它包括一種負載在氧化硅-氧化鈦載體上的鉻化合物和助催化劑，其中所述催化劑體系已經(jīng)用一氧化碳進行還原，具有的孔容大于1.8cc/g?，表面積大于400m²/g，上述助催化劑選自下述物質(zhì)：i)烷基鋰化合物，ii)結(jié)合有選自烷基鋅化合物、烷基鋁化合物、烷基硼化合物及其混合物的至少一種烷基化金屬的二烷基鋁烷氧化物和iii)其混合物，這種催化劑體系組合物可用來聚合烯烴以制備具有降低的熔體指數(shù)和/或高負荷熔體指數(shù)的低密度聚合物。

按照本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種使用一種新穎催化劑和助催化劑體系的聚合方法。

按照本發(fā)明的又一個實施方案，提供一種利用所述催化劑和助催化劑體系與一種齊格勒-納塔催化劑體系結(jié)合的聚合方法，以制備一種新穎高性能的聚合物。

優(yōu)選實施方案的說明

催化劑體系

用于本說明書中的術(shù)語“載體”是指相對另一種催化成分來說為載體。不過，載體不必是一種惰性材料；載體對催化活性和選擇性作出貢獻也是可能的。

在此處的說明中，術(shù)語“共凝膠”和“共凝膠水凝膠”是任意用來描述共凝膠的氧化硅和氧化鈦。術(shù)語“三凝膠”是用來描述氧化硅、氧化鈦和鉻一起膠凝所得到的產(chǎn)物。至于“氧化硅”是表示含有氧化硅的物質(zhì)，通常含有80-100％重量的氧化硅，其余的物質(zhì)(如果有的話)是選自氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯或其混合物。不會對催化劑有負面影響的其它成份或產(chǎn)生一些無關(guān)結(jié)果的其它成份，也可以存在。