[發(fā)明專利]減少流化催化裂化的汽油硫

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00813114.7
• 申請(qǐng)日: 2000-09-20
• 公開（公告）號(hào): CN1378583A
• 公開（公告）日: 2002-11-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 納澤爾·A·博爾;阿瑟·W·切斯特;劉克;趙惠京
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 美孚石油公司
• 主分類號(hào): C10G11/18
• 分類號(hào): C10G11/18;C10G11/05
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所
• 代理人: 張平元,范明娥

????????????????????????發(fā)明背景

本發(fā)明涉及減少催化裂化方法生產(chǎn)的汽油及其它石油產(chǎn)品中的硫。尤其，本發(fā)明涉及用催化劑組合物減少產(chǎn)品硫含量的一種改良方法。

催化裂化是一種超大工業(yè)應(yīng)用規(guī)模的石油煉制方法，特別是在美國(guó)，大多數(shù)煉油廠的汽油調(diào)合物都由催化裂化方法生產(chǎn)，而且?guī)缀跛羞@種汽油調(diào)合物都來(lái)自流化催化裂化(FCC)方法。在這種催化裂化方法中，重質(zhì)烴餾分被轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品，都通過(guò)高溫及催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)，而且大多數(shù)轉(zhuǎn)化或裂化都是發(fā)生在汽相。這種進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成汽油、餾分油及其它液態(tài)裂化產(chǎn)品以及每分子有4個(gè)或不足4個(gè)碳原子的輕質(zhì)氣態(tài)裂化產(chǎn)品。這種氣體部分由烯烴和部分飽和烴類組成。

在裂化反應(yīng)過(guò)程中，某些被稱為焦炭的重質(zhì)物沉積在催化劑上。這樣降低了其催化活性，而需再生。在脫出了用后裂化催化劑上滯留的烴類后，燒掉焦炭，完成再生，恢復(fù)催化劑的活性。典型催化裂化方法有三個(gè)特征步驟，可認(rèn)同為如下：裂化步驟，將烴類轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品；汽提步驟(strippingstep)，脫出催化劑上吸附的烴液；和再生步驟，燒掉催化劑上的焦炭。接著將再生催化劑再用于裂化步驟。

催化裂化進(jìn)料通常含有機(jī)硫化合物形式的硫，諸如硫醇、硫化物和噻吩。即使在裂化過(guò)程中約一半的硫被轉(zhuǎn)化為硫化氫(主要通過(guò)非噻吩硫化合物的催化分解)，裂化過(guò)程的產(chǎn)物也相應(yīng)趨于含有硫雜質(zhì)。盡管裂化產(chǎn)物中硫量和類型受進(jìn)料、催化劑類型、添加劑的存在、轉(zhuǎn)化率及其他操作條件的影響，但很大部分的硫一般都保留在產(chǎn)品中。隨著對(duì)石油產(chǎn)品實(shí)施的環(huán)境條例增多，例如在重訂汽油條例(Reformulated?Gasoline?Regulation(RFG))中，為了響應(yīng)對(duì)硫氧化物及其它硫化合物隨燃燒排放至空氣中的關(guān)注，產(chǎn)品允許硫含量一般被減少。

一種方法是在開始裂化之前通過(guò)加氫處理脫出FCC進(jìn)料中的硫。盡管非常有效，但從設(shè)備投資及操作氫耗高上看，這種方法往往昂貴。另一種方法是通過(guò)加氫處理脫出裂解產(chǎn)物中的硫。盡管也有效，但這種解決方案也有缺點(diǎn)，因?yàn)樵诟咝镣橹档南N被飽和時(shí)也損失了寶貴的產(chǎn)品辛烷值。

從經(jīng)濟(jì)學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，應(yīng)當(dāng)最好實(shí)現(xiàn)在裂化本身的過(guò)程中脫硫，因?yàn)檫@樣會(huì)更有效地使汽油調(diào)合物的主要組分脫硫，而不必補(bǔ)充精制。已經(jīng)開發(fā)出了可用在FCC過(guò)程循環(huán)中脫硫的各種催化劑材料，但迄今為止大多數(shù)開發(fā)都集中在對(duì)再生器的煙道氣脫硫。由謝弗龍公司(Chevron)早期開發(fā)的一種方法，采用氧化鋁化合物作為添加劑，加至裂化催化劑裝料中，吸附FCC再生器中的硫氧化物；進(jìn)入進(jìn)料過(guò)程的被吸附硫化合物在周期的裂化部分以硫化氫形式釋放出來(lái)，并被輸送至裝置的產(chǎn)品回收段脫出。參見(jiàn)Krishna等著“添加劑改善FCC方法”，烴加工，1991年11月，59-66頁(yè)。硫從再生器的煙道氣中被脫出，但對(duì)產(chǎn)品硫含量即使有也影響不大。

另一種從再生器脫除硫氧化物的脫出技術(shù)，是基于用鎂鋁尖晶石作為添加劑，加到循環(huán)FCCU催化劑裝料中。以牌號(hào)DESOX^TM命名用于這種方法的添加劑的這種技術(shù)已經(jīng)獲得了顯著工業(yè)成功。對(duì)這類脫硫添加劑的示范專利包括US?4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982等。但是，對(duì)產(chǎn)品硫含量也沒(méi)有降低很多。

Wormsbecher和Kim在US?5,376,608及5,525,210中提出了一種減少液態(tài)裂化產(chǎn)品中硫含量的催化劑的添加劑，利用了一種氧化鋁負(fù)載路易斯酸的裂化催化劑的添加劑，生產(chǎn)低硫汽油，但是這種體系沒(méi)有取得顯著商業(yè)成功。因此，仍然需求能降低液態(tài)催化裂化產(chǎn)品硫含量的有效添加劑。