[發明專利]烷烴氧化脫氫方法的含硫促進劑

有效

• 申請號: 00813028.0
• 申請日: 2000-09-11
• 公開（公告）號: CN1374936A
• 公開（公告）日: 2002-10-16
• 發明（設計）人: K·卡林;A·坎
• 申請（專利權）人: 沙地基本工業公司
• 主分類號: C07C51/215
• 分類號: C07C51/215;C07C51/25;C07C53/08;C07C67/05;C07C69/15
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 吳大建,譚明勝

發明背景

發明領域

本發明涉及將低級烴類原料進行低溫催化氧化成為羧酸和脫氫產物的方法，特別涉及用混合金屬氧化物催化劑將乙烷/乙烯向醋酸的轉化，或者乙烷直接氧化為醋酸乙烯單體。原料包括能夠制造硫氧化物的含硫化合物。此方法以高的產率得到部分氧化的產物。

先有技術的描述

許多將乙烷氧化為含氧的或者含氧脫氫產物的方法都是已知的。比如美國專利3,970,697、歐洲專利627,401、歐洲專利申請480,594和國際申請WO?99/13980都描述了由乙烷和乙烯制造醋酸的催化劑和方法。美國專利4,250,346、4,524,236、4,568,790、4,596,787和4,899,003都描述了乙烷脫氫氧化制乙烯的催化劑和方法。美國專利4,370,492、5,185,308、4,902,823和國際申請WO98/05620描述了由乙烯、醋酸和氧制造醋酸乙烯的催化劑和方法。美國專利4,339,355描述了由丙烯醛制造丙烯酸的催化劑和方法。美國專利4,148,757描述了烯烴氨氧化成為丙烯腈和烯烴氧化成為丙烯醛和丙烯酸的催化劑。為了提高活性和產物的選擇性，在這些公開文本中描述的大多數催化系統都包括在催化劑中添加促進金屬而表示以任何工藝氣體或輔助原料作為促進劑。

對將飽和的或部分飽和的有機化合物轉化為相應的含有更大不飽和度的化合物，氧化脫氫是已經知道的方法。反應產物的產率涉及到催化體系的類型和工藝條件。在美國專利4,188,490和3,970,697中描述了使用硫氧化物的氧化脫氫方法。在美國專利4,188,490和3,970,697的方法中使用的催化劑包括在諸如氧化鋅、氧化鋁和二氧化硅的載體上的鈀和金；此催化劑在潮濕的空氣中用硫化合物進行預處理，使得含硫調節劑的濃度為預處理的以氧化鋅為載體的鈀和金催化劑組合物的大約0.05％至大約25％。

在美國專利2,867,677、2,423,418和2,720,550中，在400～700℃的很高溫度下進行的烷烴脫氫反應中加入二氧化硫，在此反應中，總的氧化產物都是占優勢的。因此，所需產物的產率就很低了。再有，作為付產物而形成的有機硫化物被吸附在催化劑的表面，并抑制了總體的反應。

因此，希望提供一種低溫的方法，能夠對所需產物的生產率有明顯的影響，但又不影響混合金屬氧化物催化劑的完整性。

發明目的

本發明的一個目的是克服上面所述的缺點。

本發明的另一個目的是提供高氧化產物產率的低溫催化方法。

本發明的再一個目的是提供高脫氫產物產率的低溫催化方法。

本發明的再一個目的是提供將低級烷烴氧化為相應的酸和醛的改進的催化方法。

本發明的再一個目的是用具有至少兩個氧的含硫化合物作為促進劑，用來氧化烷烴以制造相應的羧酸、醛和脫氫產物的改進的催化方法。

本發明的另外一個目的是，在特定的工藝條件下，在混合金屬氧化物催化劑存在下，使用含硫化合物作為促進劑，通過乙烷氧化直接制造醋酸乙烯單體(VAM)。

通過研究本說明書，包括權利要求和特定的實施例，本發明的其他目的以及各方面、特征和優點都將更加明顯。

發明概述

本發明是在原料中使用少量含硫化合物如硫化氫、二氧化硫或硫化羰，通過低級烴類的汽相氧化制造氧化/氧化脫氫產物的低溫催化方法。本方法在多組分混合金屬氧化還原催化劑存在下進行。在原料中使用硫化合物的本發明還可以用于丙烷/丙烯的氧化/氨氧化并通過由乙烷轉化為乙烯，然后乙烯與醋酸一起氧化，直接制造醋酸乙烯單體。

通過研究本說明書，包括權利要求和特定的實施例，本發明的其他目的以及各方面、特征和優點都將更加明顯。

優選實施方案的描述

本發明涉及一種低溫催化方法，在此方法中，包括烷烴(C₂、C₃、C₄)、氧、含硫化合物如硫化氫、二氧化硫或硫化羰，以及任選水的反應原料，在汽相下與混合金屬氧化物催化劑接觸，該催化劑具有選自下面的組成：

(i)焙燒的Mo_aV_bNb_cX_d組合物，其中X＝P、B、Hf、Te、As或它們的混合物，而且其中：

a是1～5；

b＞0～0.1；

c是0.01～0.5，以及

d是＞0～0.1。