[發(fā)明專利]鹵化橡膠的穩(wěn)定

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00811927.9
• 申請(qǐng)日: 2000-07-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1370197A
• 公開(kāi)（公告）日: 2002-09-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: D·Y－L·陳;R·C·葉;C·S·齊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 埃克森化學(xué)專利公司
• 主分類號(hào): C08K3/00
• 分類號(hào): C08K3/00;C08F8/20
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 任宗華

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用較少量的弱堿穩(wěn)定鹵化的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物以防止其變色。更特別地，本發(fā)明涉及防止聚合物在加工和儲(chǔ)存條件下變色。

發(fā)明背景

通常通過(guò)在有機(jī)溶劑中鹵化諸如異丁烯-異丙烯共聚物或異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物等的橡膠狀聚合物制備鹵化橡膠。其生產(chǎn)出含有副產(chǎn)物鹵化氫的鹵化的聚合物溶液。通常用堿的水溶液中和鹵化物，洗滌得到的混合物，在水中沉淀，得到中和的鹵化聚合物，為潮濕的粒狀，通常含有約50重量％水。然后在脫水?dāng)D出機(jī)、擠壓機(jī)、壓榨機(jī)、磨機(jī)、干燥機(jī)等中將潮濕的顆粒脫水，得到脫水的顆粒，通常含有小于約10-20重量％的水。然后在擠出機(jī)或類似設(shè)備中用任何其它諸如抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑等添加劑整理脫水顆粒，得到較干燥的鹵化橡膠產(chǎn)品，通常將其壓制打包以便儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

通常，在整理步驟期間，已經(jīng)將約1-1.5重量％的諸如環(huán)氧化大豆油(ESBO)等的添加劑加入到鹵代丁基聚合物中以防止在儲(chǔ)存期間的脫鹵化作用和變色。但是，ESBO較為昂貴，并使得在干燥擠出機(jī)中鹵代丁基聚合物更為發(fā)粘和光滑，對(duì)它們的硫化性有不利影響。

由于更高穩(wěn)定性的溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物可以商品名EXXPRO^TM獲得，并且由于諸如ESBO等的添加劑的不理想性，在EXXPRO^TM聚合物中通常不使用諸如ESBO等的添加劑。但是，有時(shí)記錄到EXXPRO^TM聚合物變成橙色的例子。這種變色是干燥的橡膠中存在微量溴化鐵的結(jié)果。潮濕的橡膠不存在變色。當(dāng)橡膠被干燥或潤(rùn)濕時(shí)，變色是可逆的。

諸如鹵化丁基和PVC等的大多數(shù)鹵化聚合物的熱不穩(wěn)定性通常從脫鹵化氫開(kāi)始并通常導(dǎo)致變色、MW和鹵含量降低、物理性能的一些損失。但是，溴化的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物(BrIBMS)沒(méi)有進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)的機(jī)理，觀察到的橙色變色并不伴隨任何MW降解、溴損失或物理性質(zhì)變化。所以，觀察到的在BrIBMS中的橙色變色不象其它鹵化的聚合物那樣是由于脫鹵化氫作用。還有BrIBMS僅在儲(chǔ)存期間在干燥的聚合物中表現(xiàn)出離散的斑點(diǎn)或條帶狀橙色變色。因此，現(xiàn)有技術(shù)中為鹵代丁基聚合物和其它諸如PVC等的鹵化聚合物開(kāi)發(fā)的聚合物穩(wěn)定技術(shù)可用于防止EXXPRO^TM的橙色變色是非顯而易見(jiàn)的。

一種將鹵化聚合物的脫鹵化氫作用降至最低的方法是在中和步驟期間使用大過(guò)量的苛性堿(NaOH)以中和所有鹵化生成的HBr/HCl副產(chǎn)物。這種嘗試沒(méi)有消除BrIBMS的橙色斑點(diǎn)和條帶。

其它常用的方法是在鹵化或中和步驟期間加入酸清除劑、堿或其它添加劑/穩(wěn)定劑。例如：

-在整理工序期間一般向鹵化丁基聚合物加入ESBO，但是ESBO很昂貴，并且有影響干燥擠出機(jī)操作和硫化性的趨勢(shì)。

-Roper等人(USP?4130519)教導(dǎo)了在鹵化之前或期間使用硬脂酸鈣(金屬羧酸鹽)將MW降解和由于脫鹵化氫作用導(dǎo)致的鹵代丁基聚合物的變色降至最小。

-Gardner等人(USP?5087674)描述了在鹵化步驟之前或期間在鹵代丁基聚合物中使用酸清除劑，諸如金屬氧化物、氫氧化物和羧酸鹽。

-Powers等人(USP?5286804)教導(dǎo)了在中和步驟之前使用潤(rùn)濕劑(諸如硬脂酸鈣)提高溴化的星形接枝丁基聚合物的中和效率。

-Chaban等人(USP?2507142)描述了使用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和金屬鹽的化學(xué)配合物，諸如過(guò)硼酸的Na和Mg鹽等，將MW降解和脫鹵化氫作用導(dǎo)致的PVC和其它鹵化聚合物的變色降至最小。通常非常不希望存在過(guò)氧化物，因?yàn)槠淇梢耘cBRIBMS上的芐基溴反應(yīng)(從而降低了可發(fā)生硫化的官能基)和與主鏈反應(yīng)，并且導(dǎo)致MW降解。

因此，仍然需要解決EXXPRO^TM聚合物由于存在微量溴化鐵導(dǎo)致的變色問(wèn)題，并且需要找到更廉價(jià)的用于鹵代丁基聚合物的添加劑，其不影響鹵代丁基聚合物的粘性或濕強(qiáng)度。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及一種方法，通過(guò)在最后干燥步驟期間加入100-500ppm諸如NaHCO₃等的弱堿的干燥粉末(加入到最后的干燥擠出機(jī)中)，用于防止由于在BrIBMS聚合物中存在微量溴化鐵導(dǎo)致的橙色變色。所有上述引用的現(xiàn)有技術(shù)(除了Chaban的專利以外)需要在鹵化步驟或存在大過(guò)量強(qiáng)堿(NaOH)的中和步驟加入各種金屬鹽添加劑，但是這在儲(chǔ)存期間沒(méi)有防止EXXPRO聚合物的橙色變色。