[發明專利]己二醇的制備方法

有效

• 申請號: 00809822.0
• 申請日: 2000-06-21
• 公開（公告）號: CN1359361A
• 公開（公告）日: 2002-07-17
• 發明（設計）人: F·斯坦恩;T·克魯格;T·諾貝爾;H·魯斯特
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 吳亦華

本發明涉及一種由羧酸混合物制備純度至少為99％并且基本上無1，4-環己二醇的1，6-己二醇的方法，其中羧酸混合物是利用氧或含氧氣體將環己烷氧化成環己酮/環己醇、用水萃取反應混合物之后利用氫氧化鈉水溶液萃取后得到的，該方法包括中和萃取液，將有機相分餾成低沸點餾分和高沸點餾分，將后者酯化，將酯化混合物分餾得到無1，4-環己二醇的酯餾分，將這一酯餾分加氫，并通過蒸餾純化1，6-己二醇。

EP-A883590公開了一種由羧酸混合物通過酸酯化并加氫制備1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環己二醇，是利用氧或含氧氣體將環己烷氧化成環己酮/環己醇、用水萃取反應混合物之后得到的副產物，其中：

a)使二羧酸混合物水溶液中的單羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應，得到相應的羧酸酯，

b)在第一蒸餾步驟中，使得到的酯化反應混合物除去過量的醇和低沸點物質，

c)在第二蒸餾步驟中，分餾塔底產物，得到基本上無1，4-環己二醇的酯餾分及至少含有大部分1，4-環己二醇的餾分，

d)對基本上無1，4-環己二醇的酯餾分進行催化加氫，

e)在一精餾步驟中，按照本身已知的方式從加氫產物中分離出1，6-己二醇。

在該方法中用作起始原料的羧酸水溶液是在環己烷氧化成環己醇及環己酮的過程中作為副產物形成的(參見Ullmann’s?Encyclopediaof?Industrial?Chemistry，5.Ed，1987，Vol.A8，pp.2/9)；在下文中，將其稱作二羧酸溶液(DCS)。它們通常含有(在無水基準上以％wt計算)10-40％的己二酸、10-40％的6-羥基己酸、1-10％的戊二酸、1-10％的5-羥基戊酸、1-5％的1，2-環己二醇(順式和反式)、1-5％的1，4-環己二醇(順式和反式)、2-10％的甲酸，另外還含有各自含量通常不超過5％的多種其它單羧酸和二羧酸、酯、氧代及氧雜化合物?？梢蕴岬降睦佑幸宜?、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸及γ-丁內酯。

水洗之后通常利用氫氧化鈉水溶液進一步洗滌，得到由大量不同種羧酸鹽的堿性溶液組成的、被稱為“堿水”的廢物流。

在Ullmann’s?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，5^th.Ed.1987，Vol.A，p.219中描述了這一物流的獲得。

同主要由易溶于水的酸如二羧酸、羥基羧酸及二醇組成的DCS相比，該物流主要含有極性較弱的羧酸，如直鏈未取代單羧酸，以及量少得多的C₆結構單元如己二酸和羥基己酸。由于迄今為止尚未發現該堿水的經濟用途，不得不將其處理掉。在歐洲，這一處理是通過煅燒這些鹽形成“重蘇打”(Na₂CO₃)來進行的。在美國，這一處理也只是通過“深井”法即注入到深的地層中來進行的。從生態學的觀點及可持續發展的原則來看，后者是不可取的。

本發明的目的是發現“堿水”更好的用途，從而得到有用產品。

我們已經發現，通過EP-A883590中的方法，利用“堿水”制備1，6-己二醇可以達到這一目的。當加入無機酸，優選為硫酸，使堿性萃取液中的羧酸釋放出來后，使有機相分離出來，并將其分離成主要含有單羧酸的低沸點餾分和含有大約30％?C₆-二羧酸和6-羥基己酸的高沸點餾分，并利用所描述的方法進一步處理這一餾分。

因此本發明提供了一種由羧酸混合物通過酸酯化并加氫制備1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環己二醇，它是利用氧或含氧氣體將環己烷氧化成環己酮/環己醇、用水萃取反應混合物之后用氫氧化鈉水溶液萃取得到的副產物，該方法包括：

a)加入無機酸從堿性萃取液中釋放出羧酸，

b)分餾含有羧酸的有機相，得到含有低分子量單羧酸的餾出液和以己二酸為主成分的殘留物，

c)使含有己二酸和6-羥基己酸的殘留物與低分子量的醇反應，得到羧酸酯混合物，

d)在第一蒸餾步驟中，從得到的酯化反應混合物中除去過量的醇和低沸點物質，

e)在第二蒸餾步驟中，分餾塔底產物，得到基本上無1，4-環己二醇的酯餾分及至少含有大部分1，4-環己二醇的餾分，

f)對基本上無1，4-環己二醇的酯餾分進行催化加氫，

g)在一精餾步驟中，按照本身已知的方式從加氫產物中分離出1，6-己二醇。