[發明專利]鎂/鈦烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化劑

無效

• 申請號: 00809803.4
• 申請日: 2000-06-29
• 公開（公告）號: CN1359394A
• 公開（公告）日: 2002-07-17
• 發明（設計）人: R·C·約布
• 申請（專利權）人: 聯合碳化物化學和塑料技術公司
• 主分類號: C08F4/651
• 分類號: C08F4/651;C08F4/654;C08F4/657;C08F210/16;C08F10/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

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1.發明所屬領域

本發明涉及含鎂和鈦的烯烴聚合用前催化劑的前體，由此前體制成的前催化劑以及將其用作烯烴單體聚合的催化劑組分的用途。該前體配合物是在截斷劑(clipping?agent)存在下通過使烷氧基鎂與烷氧基鈦相反應而形成固態配合物而制成的。然后，使固態配合物與氯化劑并任選地與電子給體相接觸而形成前催化劑。然后使前催化劑與助催化劑并任選地與選擇性控制劑相接觸而轉變為烯烴聚合催化劑。

2.相關技術說明

全世界已大量使用低級α-烯烴特別是乙烯、丙烯和丁烯的聚合物和共聚物。這些聚合產物的制造成本較低，而且它們還具有許多適應工業應用的性能。這些聚合物的最常用形態是高度結晶的固體。在聚合過程中，無論是通過液相、氣相、淤漿聚合或是任何其它常用方法聚合的，聚合物微粒(及催化劑微粒)能呈合乎要求的形狀和尺寸是有利的。例如：較致密的微粒可獲得較高的小時生產率，球狀微?？傻玫捷^高的聚合物堆積密度，窄的顆粒尺寸分布能更好地形成氣相流態化。催化劑和聚合物微粒過小(通常稱為細粒)也是不希望的。

當乙烯聚合時，其方法較高級烯烴聚合方法簡單些，其原因在于產物類型不會受到聚合過程中乙烯分子加成到增長的聚合物鏈中的方式的影響。乙烯的聚合產物通常不存在立體異構形態。一般通過對催化劑前體進行直接氯化就可得到起促進聚合作用的較簡單的催化劑。如果催化劑微粒的形狀以及由此制得的聚合物微粒的形狀是很重要的話，則催化劑前體必須足夠堅固，以使它能經得起激烈的氯化步驟。

然而，當丙烯聚合時，由于聚合物鏈上存在側甲基基團，因而根據丙烯分子加成到增長的聚合物鏈中的空間規則，有產生幾類產物的可能性。許多(如果不是大部分的話)工業用聚丙烯是由丙烯分子以頭-尾方式的有規立構加成聚合而成的。含有大量無規加成丙烯單元的聚合物形態稱為無規立構，這種無定形形態是不那么希望的。如果無規立構聚合物所占比例相當大的話，必須用抽提方法加以除去，以便獲得較理想的結晶物質。

一般來說，這些聚合物是通過采用聚合催化劑而制成的。催化劑的活性是很重要的，因為催化劑活性越高，單位重量催化劑產生的聚合物越多。早期的鈦、鉻或釩催化劑是低活性催化劑，而且產物中會含大量催化劑殘留物。為了獲得性能令人滿意的工業用聚合物，必須除去這些殘留物。

新近的鈦基烯烴聚合催化劑是立構規整的，并有足夠的活性從而避免了抽提和脫灰步驟。這些高活性催化劑通常是通過含鎂前體在電子給體化合物存在下經多步氯化制成含鎂、鈦和鹵素部分的固態前催化劑，并加入助催化劑(通常為有機鋁化合物)和任選的丙烯聚合用選擇性控制劑(SCA)制成的。含鎂配合物通常稱為“前體”，含鈦的固態化合物通常稱為“前催化劑”，有機鋁化合物不論是否形成配合物，通常都稱為“助催化劑”，第三種外電子給體組分，不論是單獨使用還是部分或全部與有機鋁化合物形成配合物使用，都稱為“選擇性控制劑”。在本文全部公開內容中，這些術語將根據上述規定來使用。如前所述，如果催化劑微粒的形狀和由此制得的聚合物微粒的形狀是很重要的話，催化劑前體必須足夠堅固，以使它能經得起激烈的多步氯化過程。

眾所周知，有許多前催化劑、助催化劑和選擇性控制劑的化學結合可用來制成活性催化劑。然而，通過大量的實踐獲知，某些物質比另一些物質更有利。例如，在對前催化劑所作的大量研究表明，前催化劑通常含有鎂、四氯化鈦和內電子給體的某種化學結合。這些內電子給體通常是含氧化合物如四氫呋喃和芳族酯如苯甲酸乙酯或對甲苯甲酸乙酯。常規助催化劑包括三烷基鋁如三乙基鋁或三異丁基鋁，它們常常與選擇性控制劑(或外電子給體)的部分形成配合物，選擇性控制劑通常也是芳族酯或有機硅烷。雖然這些催化劑組分的任何改變都會影響所得催化劑的性能，但這種改變對催化劑活性影響最大的組分顯然是前催化劑。