[發明專利]選擇的環己烷－1,3－及－1,4－二羧酸酯

有效

• 申請號: 00809140.4
• 申請日: 2000-06-09
• 公開（公告）號: CN1356973A
• 公開（公告）日: 2002-07-03
• 發明（設計）人: M·布倫納;L·希爾;B·布雷特夏德爾
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C07C69/75
• 分類號: C07C69/75;C07C67/303;C08K5/12
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 劉明海

本發明涉及選擇的環己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯，它們用作塑料中的增塑劑的用途，以及通過相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯氫化的制備方法，該方法是在具有大孔的催化劑存在下，將一種或多種這些間苯二酸酯或對苯二酸酯與含氫的氣體相接觸。

迄今為止，在塑料如PVC中所用的增塑劑，常采用鄰苯二甲酸酯，如二丁基，二辛基或二異壬基鄰苯二甲酸酯，象例如，在FR-A?23?97?131中所能找到的。然而，近來據說這些化合物已經影響到健康方面，并且因此它們在例如用于制造兒童玩具的塑料中的應用漸漸受到了限制，并在許多國家已被禁用。動物實驗現已指出鄰苯二甲酸酯可導致過氧化物酶體的增生，其中在對小鼠和大鼠的長期研究中發現這與肝臟腫瘤的產生有關。

在先前的技術中同樣已經知道一些環己烷-1，2-二羧酸酯作為增塑劑的應用。例如，描述了環己烷二羧酸二甲基酯或二乙基酯(DE-A?28?23165)，以及環己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基-己基)酯(DE-A?12?63?296)作為塑料中增塑劑的應用。

PCT/EP?98/08346中特別涉及環己烷多羧酸酯作為塑料中增塑劑的應用，也涉及了選擇的新型環己烷-1，2-二羧酸酯。在PCT/EP?98/08346中沒有揭示新型的環己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物。在PCT/EP98/08346中也絕對沒有提及環己烷多羧酸或其衍生物的毒理學性質。

因此，本發明的目的是提供新型的環己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物，特別是適用于作為塑料中的增塑劑的衍生物，以及它們作為塑料中增塑劑的應用。

本發明的進一步的目的是提供用于塑料中增塑劑的新型環己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物，其中基于它們的物理及材料的性質，該衍生物適用于作為塑料中的增塑劑，并且基于它們的毒理學性質，該衍生物也同樣被認為適用于作為塑料中的增塑劑。

本發明進一步的目的是提供制備新型環己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物的方法，該方法可獲得具有很高選擇的及時空產率并且沒有任何顯著副反應的這類化合物。

US?5,286,898與US?5,319,129將對苯二酸二甲基酯在與鎳，鉑和/或釕混合的載體化鈀催化劑作用下在或超過140℃，50到170巴壓力下氫化得到相應的六氫對苯二酸二甲基酯。DE-A?28?23?165將芳香族的羧酸酯在由載體化鎳，釕，銠和/或鈀催化劑作用下在70到250℃，30到200巴下氫化得到相應的脂環族的羧酸酯。US?3,027,398描述了對苯二酸二甲基酯在載體化釕催化劑作用下在110到140℃，35到105巴下的氫化。

EP-A?0?603?825涉及了制備1，4-環己烷二羧酸的方法，該方法采用載體化鈀催化劑將對苯二酸氫化，其中所用的載體為氧化鋁，二氧化硅或活性炭。所述方法的特征尤其在于，將第一步得到的含有1，4-環己烷二羧酸的溶液與蒸氣相接觸，由此提取出存在于此溶液中的污染物。然而，這種方法只可用于酸，因為當用于衍生物例如酯，酸酐等時會存在水解的危險。所說的申請中絕對沒有提及具有大孔的載體的任何應用。

上述PCT/EP?98/08346申請揭示了苯多羧酸或其衍生物如酯和/或酸酐的氫化方法，該方法是通過在具有大孔的催化劑存在下，將一種或多種苯多羧酸，或其一種或多種衍生物，與含氫的氣體相接觸。

我們已經發現本發明的目的可通過提供選擇的環己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯來實現，特別是適用于作為塑料中增塑劑的那些。本發明也提供了它們作為塑料中的增塑劑的用途以及這些選擇的環己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯的制備，是通過相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯的氫化來制備，或通過由其中的兩種或多種組成的混合物的氫化來制備，該方法是在具有大孔的催化劑存在下，將一種或多種相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯與含氫的氣體相接觸。

特別是，本發明提供了以下環己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯(參照表1和表2)：

通過間苯二酸二異丁基酯氫化得到的環己烷-1，3-二羧酸二異丁基酯，化學文摘登記號(以下為：CAS?No.)1528-64-9；

通過間苯二酸二戊基酯氫化得到的環己烷-1，3-二羧酸二戊基酯，CASNo.4654-16-4；

通過間苯二酸雙(1-甲基丁基)酯氫化得到的環己烷-1，3-二羧酸雙(1-甲基丁基)酯，CAS?No.75151-01-8；

通過間苯二酸二庚基酯氫化得到的環己烷-1，3-二羧酸二庚基酯，CASNo.4654-17-5；