[發明專利]新的偶氮一和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料

無效

• 申請號: 00808260.X
• 申請日: 2000-05-25
• 公開（公告）號: CN1362981A
• 公開（公告）日: 2002-08-07
• 發明（設計）人: F·H·古佐萊斯
• 申請（專利權）人: 西巴特殊化學品控股有限公司
• 主分類號: C09B67/22
• 分類號: C09B67/22;C09B69/04;C09B56/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張元忠,郭廣迅

本發明涉及一種新的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物、一種制備其可穩定儲藏的濃縮的染料溶液的方法、這樣得到的染料溶液及其用途。

早已知道，4-硝基甲苯2-磺酸以簡單的方式進行自縮合產生偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料，例如在BIOS?Report?1548中描述了商業制備方法。這些染料是特別用于染紙的直接染料，其中最重要最有商業價值的已知為比色指數直接黃11(縮寫為DY11)—一種略帶紅色色調的黃色直接染料。

已知4-硝基甲苯-2-磺酸在氫氧化鈉溶液存在下縮合，形成沒有足夠水溶性的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的鈉鹽。還已知，在所說的縮合反應中產生許多對底物有不同程度親和性的偶氮/氧化偶氮均二苯乙烯組份。

也早已知道，4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸與苛性鈉和甲醛以簡單方式縮合，產生偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料，產生的染料已知為比色指數直接黃6(縮寫為DY6)一種略帶綠色色調的黃色染料，也是一種沒有足夠水溶性的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的鈉鹽。已知DY6是由比DY11的組份少的組份組成。由于存在預先形成的均二苯乙烯單元，這種染料在結構上含有較少的取代基，使得這種染料的亮度和相對親和性比DY11高。

優選使用例如用于紙漿染紙的濃縮水溶液不能從這些鹽制備，因為這些染料在水中的溶解度只有大約1g/100ml。因此，還沒有嘗試過為了直接以濃縮的水溶液形式制備染料而進行的縮合。

US3,905,949描述了一種方法，在該方法中，使用4-硝基甲苯-2-磺酸的鋰鹽作為原料，在作為堿的氫氧化鋰存在下進行縮合，得到高度濃縮的易溶于水的糊狀染料。與鈉鹽相比，這樣得到的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的鋰鹽不僅易溶于水，而且有更大的直接性。然而，鋰鹽也有缺點，它們不能形成穩定的染料溶液，相反，其濃溶液在儲藏期間有形成凝膠、結晶或結塊的傾向，甚至在制劑助劑例如脲存在下也是這樣，使得難以或甚至不能使用它們。而且，在這些制劑中，對電解質和非染料溶質的最高耐受性限定了可以耐受的選擇性減少的最大值，從而確定了所得染料的色調。

在德國專利公開號3110261中公開了在氫氧化鈉和烷醇胺存在下在水/醇介質中進行的4-硝基甲苯-2-磺酸的縮合。在該方法中，由于存在有機溶劑，得到了可穩定儲藏的染料溶液。然而，該方法的缺點是這些制劑含有較高濃度的有機溶劑例如二元醇醚，因此就其VOC含量來說是不具有吸引力的。

歐洲專利申請公開號122224涉及一種制備偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的濃縮水溶液的方法，該方法包括在一種C₂-C₄單烷醇胺和一種二-或三-烷醇胺的混合物存在下使4-硝基甲苯-2-磺酸發生堿催化的縮合，從染料溶液中除去無機鹽。因此，在該方法中需要除去無機鹽，例如通過膜分離方法除去。

在US4,560,745中公開了一種制備電解質含量低的染料的方法，在該方法中，首先在存在助溶劑的情況下把染料轉變為親脂性的銨鹽，以便把染料從含有鹽的合成溶液中分離出來，然后通過加入二乙醇胺而制得染料的二乙醇銨鹽，并且回收親脂性的胺。當該方法用于偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯時，其缺點是，對于含有較多碳原子的親脂性胺來說，液相不能良好地分離，并且含有較少碳原子(≤C12)的親脂性胺易于隨電解質一起損失在水性廢液中達到無法實用的程度。這些因素使得經濟效能不具有吸引力，環境效能達不到要求。

本發明的一個目的是提供一種易于實施的方法，通過該方法可以從4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸制備偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料，后者具有比色指數直接黃11的色調特征，但是具有超高水平的纖維素親和性、耐光性和耐酸堿度。本發明的另一個目的是提供可穩定儲藏并且基本上不含有機溶劑和無機鹽的所說染料的濃縮水溶液，并且這種濃縮液可以遠遠高于通過其它DY11方法得到的濃縮液。

現已發現，具有比色指數直接黃11染料色調的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物除了需要把4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸轉變為直接黃6之外，可以通過使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在一種堿金屬氫氧化物和過量的甲醛存在下進行自縮合而得到，得到一種堿金屬鹽形式，優選鈉鹽形式的染料。還發現，通過在由不溶于水的低分子量酮和水組成的雙相體系中，利用親脂性的銨鹽進行雙陽離子交換，把堿金屬鹽形式的這種染料轉變為易溶于水的烷醇銨鹽，可以得到濃縮水溶液形式的這種染料。