[發(fā)明專利]長(zhǎng)余輝堿土金屬硫化物磷光體

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00807859.9
• 申請(qǐng)日: 2000-03-24
• 公開（公告）號(hào): CN1351640A
• 公開（公告）日: 2002-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 佩里·尼爾·約克姆;黛安娜·扎連芭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 薩爾諾夫公司
• 主分類號(hào): C09K11/56
• 分類號(hào): C09K11/56;C09K11/55
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 于輝

本申請(qǐng)要求1999年3月24日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/125,875的優(yōu)先權(quán)。

?????????????????????發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及長(zhǎng)余輝堿土金屬硫化物磷光體的制備。更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用兩步燒制制備堿土金屬硫化物磷光體的方法，從而提高其余輝時(shí)間。

?????????????????????發(fā)明背景

發(fā)綠色光、藍(lán)綠色光和藍(lán)色光的長(zhǎng)余輝磷光體已知有一段時(shí)間了。然而，僅最近才公開了發(fā)橙紅色光的長(zhǎng)余輝磷光體。例如，Royce等人的US5,650,094公開了稀土金屬激活的二價(jià)鈦酸鹽磷光體，例如在光譜的紅色部分發(fā)光的CaTiO₃或Ca-Zn-Mg-TiO₃，但是其發(fā)光僅在幾分鐘內(nèi)可見。Lindmayer的US5,043,096報(bào)道了以堿土金屬硫化物為基礎(chǔ)的發(fā)紅色光的磷光體，該磷光體摻有兩種或多種氧化形式的稀土金屬，然后與例如LiF的鹵化物熔融。然而，所得燒制的氟化物磷光體高度燒結(jié)，并且必需將其粉碎，以便獲得有用的粉末磷光體。然而，粉碎降低了發(fā)光性，并且因此必需將該磷光體加熱或退火，以便修復(fù)其結(jié)晶缺損。然而，從未完全恢復(fù)其發(fā)光性能。這些磷光體被描述為可用作油漆制品的添加劑。

發(fā)紅色光的其它已知的長(zhǎng)余輝堿土金屬鹵化物磷光體，例如CaS∶Eu∶Tm，具有約30分鐘的短的衰減時(shí)間。

發(fā)紅色和橙色光的磷光體，由于它們?cè)诤诎堤帲貏e是如果發(fā)生電源故障時(shí)，易于看見，從而在黑暗房間里顯示“出口”信號(hào)，并且使其它安全設(shè)備等可以看到，因此它們是特別理想的。由于紅色和橙色是理想的明亮顏色，因此對(duì)玩具、運(yùn)動(dòng)物品等它們也是所追求的。

?????????????????????發(fā)明概述

我們已發(fā)現(xiàn)，摻有二價(jià)銪、鹵化物離子和控制量的氧化物離子的堿土金屬硫化物磷光體具有長(zhǎng)的余輝并在橙色和紅色光譜區(qū)發(fā)光。

這些磷光體可以通過以下步驟制備：將銪激活的堿土金屬硫酸鹽、一種或多種三價(jià)稀土金屬陽離子、助熔劑、烴和硫的混合物在一封閉的耐火坩堝中燒制并將其加熱到約300-400℃的最初溫度，使烴與硫反應(yīng)形成硫化氫和碳；然后將溫度升高到約900-1200℃，此時(shí)剩余碳與堿土金屬硫酸鹽反應(yīng)形成相應(yīng)的硫化物。可以將三價(jià)稀土金屬加入該混合物中，并且還加入堿土金屬鹵化物或者鹵化銨形式的鹵化物。然后將所有組分一起燒制。

或者，可以在將第一次的燒制產(chǎn)物粉碎之后在第二步燒制過程中加入所述的鹵化物。第二次燒制獲得燒結(jié)低的產(chǎn)品，該產(chǎn)品需要少的粉碎就形成細(xì)分磷光體，并由此提高了發(fā)光性能。

?????????????????????發(fā)明詳述

本發(fā)明的長(zhǎng)余輝橙紅色磷光體是由銪(Eu)激活的堿土金屬硫化物如CaS、SrS和BaS制備的，還存在氧離子和鹵離子。也可以加入三價(jià)稀土金屬離子，包括鉺(Er)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鏑(Dy)、釓(Gd)、鋱(Tb)或釹(Nd)，以便通過三價(jià)離子和氧離子之間的強(qiáng)結(jié)合吸引力調(diào)節(jié)主晶格中保留的氧化物的量。該吸引力防止了氧離子濃度降低至太低水平以至于不能獲得磷光體的長(zhǎng)余輝發(fā)光。

這些磷光體是通過如下制備的：形成如下混合物：摻有Eu的堿土金屬硫酸鹽如SrSO₄，一種或多種包括Er、Ho、Dy和Nd的三價(jià)稀土金屬離子；從而形成摻合的堿土金屬硫酸鹽。將該摻合的堿土金屬硫酸鹽與粉狀烴和粉狀硫混合并燒制。

適宜的烴包括聚乙烯、聚丙烯、石蠟或礦物油。

將該混合物放置在一耐火坩堝中，例如由礬土制成的，將其蓋上。然后將該覆蓋的坩堝慢慢加熱到300-400℃的溫度，此時(shí)硫與烴按照下面反應(yīng)式反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫和碳：

?????????????????????將溫度升高到900-1200℃，此時(shí)游離碳與堿金屬硫酸鹽按照如下反應(yīng)式反應(yīng)形成相應(yīng)硫化物：

其中Tr為三價(jià)稀土金屬離子。

該燒制可以進(jìn)行約0.5-4小時(shí)。