[發(fā)明專利]采用橡膠溶液生產熱塑性模塑組合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00807516.6
• 申請日: 2000-05-05
• 公開（公告）號: CN1350560A
• 公開（公告）日: 2002-05-22
• 發(fā)明（設計）人: G·米歇爾斯;H·溫迪施;P·克呂格爾;P·范霍爾尼;H·－D·布蘭德特
• 申請（專利權）人: 拜爾公司
• 主分類號: C08F279/04
• 分類號: C08F279/04;C08F279/02;C08F4/52
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 溫宏艷,譚明勝

本發(fā)明涉及生產ABS熱塑性塑料和高抗沖擊聚苯乙烯(以下簡稱HIPS＝高抗沖擊聚苯乙烯)的方法，其中采用一種溶解在乙烯基芳族化合物中、通過以乙烯基芳族化合物為溶劑、由過渡金屬催化劑催化制備的無規(guī)形式乙烯基芳族/二烯共聚物，作為橡膠。

生產ABS模塑組合物的本體和溶液聚合方法是已知的，描述在Houben-Weyl，《現(xiàn)代有機化學》卷E20/部分1，pp.182～217中，Georg?Thieme出版社，斯圖加特。HIPS的制備也是已知的，描述在，例如Becker/Braun，《塑料手冊》卷4，“聚苯乙烯”，pp.109～120，ISBN?3-446-18004-4，1996，Carl?Hanser出版社；以及“苯乙烯聚合物”，《聚合物科學與工程大全》卷16，pp.1～246，第2版，1989，John?Wiley?&?Sons。這些方法涉及將橡膠溶解在乙烯基芳族單體(如苯乙烯)和烯屬不飽和腈單體(例如，丙烯腈)，以及任選地溶劑中并使與單體聚合。聚合期間，含橡膠的聚合物溶液與不含橡膠的聚合物溶液之間出現(xiàn)相分離。不含橡膠的聚合物溶液最初形成分立、不連續(xù)相。隨著單體轉化的進行，將出現(xiàn)相轉變，也就是不含橡膠的聚合物溶液相變成較大的相，而橡膠溶液則成為不連續(xù)相，同時不含橡膠的聚合物溶液形成均相。

為了制備ABS和HIPS模塑組合物，使用已知的本體、溶液或懸浮聚合方法，通過在另一些單體及任選的溶劑存在下連續(xù)、半連續(xù)或間歇地制備通過溶解制得的橡膠溶液；以及采用已知的蒸發(fā)方法進行分離。

許多采用本體、溶液或懸浮法生產ABS和HIPS的方法缺點在于，可溶性橡膠是以固體形式使用的：將它們溶解在苯乙烯和/或另一些單體以及任選的溶劑中，然后再以橡膠溶液形式加入到聚合過程的其余部分中。為達到溶解，固體橡膠必須粉碎成小塊，并投入到溶解罐中溶解在苯乙烯和/或另一些單體以及任選溶劑中。使用固體形式橡膠是不利的，因為此種可溶性橡膠優(yōu)選采用溶液聚合生產，其中要用一種在聚合過程中呈惰性，因此本身在聚合反應中不具有活性的脂族和/或芳族溶劑作為溶劑，并且其中聚合后該溶劑任選地又必須蒸餾移出，以便分離出固體形式的產物橡膠。另一個缺點是，由于橡膠具有較高冷流傾向，或者說高度發(fā)粘，因此加工和貯存都很困難。

已進行過許多嘗試，旨在生產一種乙烯基芳族/二烯共聚物在作為溶劑的乙烯基芳族化合物中的溶液，并利用此些橡膠溶液生產ABS和HIPS模塑組合物。

在US?4311819中，采用諸如丁基鋰之類的陰離子引發(fā)劑來進行丁二烯在苯乙烯中的聚合。按照該專利的實例，通過，當丁二烯在苯乙烯中的初始濃度為約35wt％時，早在丁二烯單體轉化率接近約25％時就終止聚合反應，或者通過將丁二烯濃度提高到約55wt％同時將丁二烯單體轉化率提高到約36％，可獲得適合HIPS生產使用的SBR橡膠，這樣一來，就必須先蒸餾分離出大部分引入的丁二烯，隨后才能將該橡膠在苯乙烯中的溶液用于耐沖擊改性。

陰離子引發(fā)劑的缺點在于，它們使得苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)的表成僅容許相對于丁二烯單元對微結構實施很有限的控制。通過加入改性劑，只能提高1，2或1，4-反式單元的比例，而這將導致聚合物玻璃化轉變溫度升高。采用陰離子引發(fā)劑生產的SBR不可能達到較高順式含量，其中相對于丁二烯含量有40％以上，優(yōu)選50％以上，尤其優(yōu)選60％以上的1，4-順式含量。這一點之所以很不利是因為，在方法中形成了SBR，其中與均聚聚丁二烯(BR)相比，苯乙烯含量的增加將導致玻璃化轉變溫度的進一步升高。然而，倘若橡膠準備用于，例如HIPS或ABS的沖擊改性，則橡膠玻璃化轉變溫度的升高將對材料的低溫性能生產不利影響，因此優(yōu)選橡膠具有低玻璃化轉變溫度。

US?3299178公開一種基于TiCl₄/碘/Al(異丁基)₃的催化劑體系，用于丁二烯在苯乙烯中聚合生成均聚丁二烯。然而，其后發(fā)表的文獻，Harwart等人，《塑料與橡膠》24/8(1977)540，描述了采用相同催化劑體系的該丁二烯與苯乙烯的共聚反應，又提到該催化劑適用于制備聚苯乙烯。因此，該催化劑體系不適合在乙烯基芳族溶劑中制備乙烯基芳族/二烯共聚物。