[發明專利]摻有堿金屬的η－礬土作為甲醇氫氯化反應催化劑的用途

無效

• 申請號: 00806765.1
• 申請日: 2000-06-01
• 公開（公告）號: CN1348393A
• 公開（公告）日: 2002-05-08
• 發明（設計）人: 克里斯托弗·約翰·米切爾;彼得·瓊斯
• 申請（專利權）人: 伊尼爾斯科勞爾有限公司
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J21/04;C07C17/16;C07C19/03
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 于輝

本發明涉及用于制備氯代甲烷的催化劑和一種使用這種催化劑由甲醇和HCl制備氯代甲烷的方法。本發明還涉及一種延長這種催化劑的活性期的方法。

在使用氣相催化法工業生產氯代甲烷中，經常將幾乎等摩爾比的甲醇和氯化氫加料到溫度為250-300℃的固定床或流化床反應器。反應為放熱反應，并且經常觀察到溫度大幅度上升，觀察到溫度易于超過400℃。這樣高的溫度或者熱污染，可能在相對短的時間內導致催化劑燒結和形成焦炭，由此導致催化劑失去活性。工業反應器的操作壓力對該方法的操作并不是關鍵性的，可以使用低和高壓反應器。

礬土常用作由甲醇和氯化氫生產氯代甲烷的催化劑。經常，γ-礬土作為催化劑時由于具有用于氯代甲烷形成的可接受的活性量，并且在催化劑床內沒有產生過量的熱污染，因此該礬土為優選的催化劑。例如，US5,183,797教導，通過控制γ-礬土催化劑的表面積，在控制反應熱污染的情況下使用該催化劑生產氯代甲烷，從而限制了催化劑焦化。

甲醇與氯化氫反應的主要副產物為二甲醚。

我們現已發現，當使用摻有堿金屬鹽的η-礬土作為甲醇與氯化氫反應中的催化劑時，對二甲醚的選擇性大大降低。對二甲醚的選擇性比用商購獲得的γ-礬土催化劑獲得的低約100倍。

按照本發明的第一方面，提供了一種甲醇氫氯化反應用的催化劑，它包括摻有堿金屬鹽的η-礬土。

按照本發明的第二方面，提供了一種甲醇氫氯化反應用的催化劑，其制備包括將η-礬土與堿金屬鹽摻合的步驟。之后可以將摻合的產品煅燒。

根據本發明的第三方面，提供了一種制備氯代甲烷的方法，包括在有本發明第一和第二方面定義的催化劑的情況下用蒸汽相的氯化氫處理甲醇。

為使對二甲醚的選擇性的降低更顯著，因此按照本發明摻合到η-礬土中的堿金屬鹽中的堿金屬優選為銫或鉀，更優選為銫。我們已發現，在相同堿金屬的不同鹽如硝酸鹽、氯化物和氫氧化物之間對氯代甲烷和二甲醚的選擇性的差異很小。

通過本領域已知的浸漬技術可以進行η-礬土和堿金屬鹽的摻合。通常將堿金屬鹽的水溶液滴加到η-礬土上。然后在真空下將該η-礬土加熱除去水。然后可以將該摻合催化劑煅燒。

按照本發明另一方面，提供了一種制備本發明第一和第二方面的催化劑的方法，該方法包括步驟：用堿金屬鹽的水溶液浸漬η-礬土。

用于本發明上述另一方面的方法中的堿金屬鹽水溶液的濃度經選擇，以便使催化劑中具有所需濃度的堿金屬鹽。

堿金屬鹽在該催化劑中濃度通常為0.05-5.0mmolg^-1，優選0.1-3.0mmolg^-1，更優選0.1-2.0mmolg^-1，例如0.2-2.0mmolg^-1。

催化劑的物理形式，例如形狀和大小，具體根據用于氫氯化反應所用的具體反應器及其中所用的反應條件進行選擇。

制備氯代甲烷所用的氯化氫與甲醇的摩爾比為至少1∶10，并且不大于10∶1，優選1∶1.5-1.5∶1，更優選接近化學計量。

在這種制備中，該方法可以在200-450℃，優選約250℃下進行。

在這種制備中，該方法可以在高壓或低壓蒸汽相氫氯化反應器中，典型地在1-10巴下進行。

可以間歇或連續地進行該制備方法。優選一連續方法。

本發明又一方面涉及摻合η-礬土，以便這種催化劑用于氫氯化反應時使在這種催化劑上開始的焦化延遲。

在本發明的上述又一方面中，與η-礬土摻合的堿金屬鹽中的堿金屬為銫或鉀，更優選為銫。我們已發現在相同堿金屬的不同鹽如硝酸鹽、氯化物和氫氧化物之間對形成焦炭的影響相差很小。

本發明還通過以下實施例進一步被說明。

使用在大氣壓下操作的常規微型反應器系統，通過Brooks質量流控制器控制氣流來評價這些催化劑在氫氯化甲醇時的性能。

在實施例中，通過吸收氮氣測定催化劑的表面積和孔體積，并在實驗室微型反應器中測定催化劑活性。對催化劑樣品整夜抽氣之后，使用Micromeritics?ASAP2400?Gas?Absorption?Analyser測定氮氣吸收等溫線。

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