[發明專利]具有高伯羥基含量的長鏈聚醚多元醇

有效

• 申請號: 00806712.0
• 申請日: 2000-04-11
• 公開（公告）號: CN1348476A
• 公開（公告）日: 2002-05-08
• 發明（設計）人: J·霍夫曼;P·古普塔;M·迪特里希
• 申請（專利權）人: 拜爾公司
• 主分類號: C08G65/10
• 分類號: C08G65/10;C08G65/26
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝,鐘守期

本發明涉及具有高伯羥基含量的長鏈聚醚多元醇及其用雙金屬氰化物(DMC)催化的生產方法。

許多聚氨酯應用需要高伯羥基含量的長鏈聚醚多元醇。例如，它們經常用于熱模與冷模發泡及反應性注塑(參見由Gum，Riese，Ulrich，編著的《反應性高聚物》(Reaction?Polymers)，HanserVerlag，Munich，1992，P.67-70)。具有高伯羥基含量的長鏈聚醚多元醇通常由兩步法生產，首先，環氧丙烷(或環氧丙烷與環氧乙烷的混合物)在具有活潑氫的起始化合物及堿性催化劑存在下聚合生成主要含有仲羥基官能團的長鏈聚醚多元醇。第二步，也就是所謂的EO封端，把環氧乙烷加到上面的基礎聚合物上，這樣一來，大部分仲羥基被轉化成了伯羥基官能團。在此生產方法中，丙氧化反應和乙氧化反應通常都用相同的堿性催化劑(例如氫氧化鉀)。

用于生產聚醚多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑已知很長時間了(參見例如美國專利3404109，3829505，3941849，和5158922)。與傳統的用堿性催化劑生產長鏈聚醚多元醇相比，用雙金屬氰化物(DMC)催化劑生產長鏈聚醚多元醇特別地可以降低帶端基雙鍵的單官能團聚醚、所謂的單醇的含量。這樣得到的聚醚多元醇可以用來生產高質量的聚氨酯(如，彈性體，泡沫塑料，涂料)。改進的DMC催化劑，例如在專利EP-A700949，EP-A761708，WO?97/40086，WO?98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，和DE-A198102269中所述的類型，另外還有極高的活性，使得可以在極低濃度的催化劑(25ppm或更低)時生產長鏈聚醚多元醇，因而免除了從多元醇分離催化劑這道工序。

但是，用DMC催化劑生產聚醚多元醇的缺點在于，不象堿性催化劑，用這些催化劑不能直接進行EO封端。如果將環氧乙烷加入含有DMC催化劑的聚(氧丙烯)多元醇上，會生成混雜物，其主要含有未反應的聚(氧丙烯)多元醇(主要含有仲羥基基團)，而含有一小部分高度乙氧基化的聚(氧丙烯)多元醇或者聚氧乙烯。因此，通常生產具有高含量伯羥基基團的DMC多元醇的方法在于在第二個單獨的步驟中用常規的堿催化(例如氫氧化鉀催化)來進行EO封端過程(參見例如US-A4355188，US-A4721818，EP-A750001)。這種兩步法生產的特別的缺點在于在該方法中得到的基礎聚合物必須以昂貴的方式如中和、過濾、脫水等進行后處理。

US-A5648559公開了可以用DMC催化合成帶有聚(氧化丙烯-氧化乙烯)封端的聚(氧化烯)多元醇，其伯羥基基團含量小于50摩爾％。在這些多元醇中氧乙烯單元的最大總含量為20重量％。US-A5700847描述了聚(氧化烯)多元醇，其氧乙烯單元的含量最大可達25重量％，該單元可以以混合封端或純的聚(氧乙烯)封端被含有。所產生的沒有EO封端的多元醇的伯羥基基團的含量小于50摩爾％。在US-A5668191中，同樣使用的是氧乙烯單元最大含量為20重量％而伯羥基基團含量小于50摩爾％的聚(氧化烯)多元醇。

現在發現，如果多元醇中氧乙烯單元的總含量建立在超過25重量％，則具有高于50摩爾％伯羥基含量的長鏈聚醚多元醇可以通過DMC催化把環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)混合物作為封端加聚到具有活潑氫的起始化合物上獲得。

本發明提供了長鏈聚醚多元醇，其伯羥基基團含量在40-95摩爾％，優選50-90摩爾％，而其氧乙烯單元的總含量大于25重量％，優選大于30重量％，特別優選大于35重量％。這些多元醇具有在DMC催化劑存在下產生的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)封端鏈段。

本發明還提供了生產本發明多元醇的方法，其中是將EO∶PO的重量比為40∶60至95∶5、優選50∶50至90∶10、特別優選60∶40至90∶10的環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)混合物在DMC催化劑存在下作為封端鏈加聚到具有活潑氫原子的起始化合物上。

適于本發明方法的DMC催化劑原則上是已知的并在上述所引用的先有技術中有詳細描述。優選使用改進的、高活性的DMC催化劑，例如在專利EP-A700949，EP-A761708，WO?97/40086，WO?98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，DE-A198102269中所描述的。典型的例子是在EP-A700949中所述的DMC催化劑，其除了含雙金屬氰化物(例如，六氰鈷酸(III)鋅)及有機配體(例如，叔丁醇)外，還含有數均分子量超過500克/mol的聚醚。