[發(fā)明專利]含有中性、多齒氮雜環(huán)配位體的金屬化合物,使用它們的催化劑,和用它們進(jìn)行烯烴聚合的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00805727.3
• 申請日: 2000-02-25
• 公開（公告）號: CN1345322A
• 公開（公告）日: 2002-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: G·G·赫拉特凱
• 申請（專利權(quán)）人: 伊奎斯塔化學(xué)有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C07D231/00;C07D293/00;C08F4/44;C08F4/02;C08F4/60;B01J31/00;B01J37/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 黃淑輝

????????????????????發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含中性吡唑基、三唑基和四唑基的配位體(“氮雜環(huán)”配位體)和含有上述配位體的過渡金屬絡(luò)合物。該絡(luò)合物是有機反應(yīng)，特別是烯烴聚合的有價值的前催化劑(procatalyst)。

????????????????????發(fā)明的背景技術(shù)

化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用多種過渡金屬絡(luò)合物作為有機反應(yīng)的催化劑。聚烯烴的制備就是一個很好的實例。多年來齊格勒-納塔催化劑在工業(yè)上占有優(yōu)勢，并且出現(xiàn)了高活性的金屬茂催化劑或單點催化劑，用它們可得到分子量分布窄、密度低和共聚單體結(jié)合好的新聚合物。

用于烯烴聚合的過渡金屬絡(luò)合物通常是由陰離子配位體(例如氯、烷基、環(huán)戊二烯基)包圍的非零價金屬(例如Ti⁴⁺，Zr⁴⁺，Sc³⁺)，它們既可滿足金屬化合價的要求，又可改善催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性。陰離子配位體對催化劑的活性和聚合物的性質(zhì)有意想不到的影響。

中性、多齒的配位體過去僅在制備過渡金屬絡(luò)合物時用作金屬茂或單點聚烯烴催化劑的前體。例如，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(tmtacn)用于制備鈧、鉻和銠的(tmtacn)MCl₃絡(luò)合物(參見Wang等人，J.Am.Chem.Soc.，119(1993)6999)；這些絡(luò)合物的衍生物可催化烯烴的聚合。其它實例是1，4，7-三硫雜環(huán)壬烷(ttcn)，用它已制備了(ttcn)RhCl₃(參見S.Timonen等人，J.Mol.Catal.A.，111(1996)267)。由于它們的復(fù)雜性、高成本和合成時的競爭。這些配位體沒有能夠廣泛推廣。也有更容易被接受的中性配位體(例如1，2-雙(二苯膦)乙烷)，一般來說，它們沒有給金屬茂或單點催化劑帶來顯著的優(yōu)點。

對中性、多齒配位體來說，可能具有生命力的一種途徑是在堿存在下，使三價的吡唑與氯仿反應(yīng)，得到三(吡唑基)甲烷。此方法是經(jīng)濟(jì)的和有吸引力的，因為通過使乙酰基丙酮類化合物與肼反應(yīng)可得到多種吡唑。不幸的是，形成碳烯使產(chǎn)物的混合物復(fù)雜化，并且會減少目的產(chǎn)物三(吡唑基)化合物的產(chǎn)率。

陰離子三(吡唑基)硼酸鹽配位體是已知的。例如，在USP?5,504,049中，VOCl₃與三(吡唑基)硼酸鉀反應(yīng)，制備得到一絡(luò)合物，在活化劑如MAO存在下，用該絡(luò)合物使乙烯聚合。此外，三(吡唑基)硅烷也是已知的：S.Vepachedu等人(Acta?Cryst.C51(1995)423)報道了三(3，5-二甲基吡唑基)甲基甲硅烷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

總之，需要有新的中性、多齒配位體。特別是由容易買到的原料很容易合成的有價值的配位體。優(yōu)選的是，該配位體可以高產(chǎn)率制備，并且沒有諸如形成碳烯的復(fù)雜的副反應(yīng)。理想的是，該配位體能夠用來制備新的過渡金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物可用作烯烴聚合的前催化劑。

????????????????????發(fā)明綜述

本發(fā)明是一類新的中性、多齒配位體。該配位體具有通式：R_a-A-(L)_b，其中R是氫或C₁-C₃₀烷基、芳基或芳烷基，A是硅、錫、鍺或鉛，L各自獨立地是取代或未取代的吡唑基、三唑基或四唑基，a＝0-2，b＝2-4，和a+b＝4，條件是當(dāng)R＝甲基，A是硅，和a＝1時，L不是3，5-二甲基吡唑基。

本發(fā)明包括過渡金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有第3-10族過渡金屬或鑭系金屬(M)，一個或多個陰離子或中性配位體，該配位體的數(shù)量要滿足M的化合價，以及如上文所述的中性、多齒配位體。本發(fā)明還包括烯烴聚合催化劑；所述的催化劑含有過渡金屬絡(luò)合物和諸如MAO或硼酸鹽的活化劑。最后，本發(fā)明還包括應(yīng)用這些催化劑的烯烴聚合方法。

發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，以第14族元素(硅、錫、鍺或鉛)為基礎(chǔ)的中性、多齒配位體和吡唑基、三唑基或四唑基很容易合成和純化。而且，配位體容易與第3-10族過渡金屬和鑭系金屬反應(yīng)得到絡(luò)合物，該絡(luò)合物對很多有機變換反應(yīng)，包括烯烴復(fù)分解(metathesis)、異構(gòu)化、齊聚作用等都是很有價值的。特別是，該絡(luò)合物與常用的活化劑如鋁氧烷或硼酸鹽反應(yīng)，得到優(yōu)良的烯烴聚合單點催化劑。

????????????????????發(fā)明的詳細(xì)描述