[發(fā)明專利]共聚的方法及其所得的共聚物

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00805403.7
• 申請(qǐng)日: 2000-03-14
• 公開（公告）號(hào): CN1347422A
• 公開（公告）日: 2002-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: G－L·德舍曼特;安田一;J·馬林戈
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 阿托菲納公司
• 主分類號(hào): C08F4/52
• 分類號(hào): C08F4/52;C08F10/00;C08F297/06;C08F297/08
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 程偉,彭益群

本發(fā)明涉及一種新型嵌段共聚物的制備方法，以及某些這種嵌段共聚物。

嵌段共聚物是被廣泛公知的。但是也知道，其中一個(gè)嵌段是聚烯烴(PO)的嵌段共聚物，其制備是很困難的，特別是如果希望將α-烯烴有規(guī)律地插入，以得到有規(guī)立構(gòu)的和/或區(qū)域有規(guī)的共聚物更是如此。還已知，制備其中兩個(gè)嵌段是聚烯烴的嵌段共聚物(幾乎)是不可能的，無論這些共聚物是結(jié)晶的，還是無定形的。

Yamahiro等人在《大分子化學(xué)物理》(Macromol.Chem.Phys.)，200，134～141(1999)中敘述了一種止流聚合的方法，以獲得“真正的”PP/EP嵌段共聚物。但是，得到的共聚物的分子量是有限的，其重均分子量Mn低于或等于16,000，多分散性指數(shù)在3.0～3.3之間。分子量的其它特征是這類技術(shù)所排斥的：具體地說，是不能得到更高的分子量，因?yàn)榉肿恿颗c聚合時(shí)間有關(guān)，而這個(gè)時(shí)間很短(大約在0.1～0.2sec)，無論在什么情況下都短于鏈增長的時(shí)間；具體地說，還不能得到更小的多分散性指數(shù)，因?yàn)橹沽骶酆喜皇钦嬲嘏c活性單體的聚合，而是包含了許多鏈位轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

因此，當(dāng)前還不存在具有足夠分子量的含有整體相連的PP嵌段和EP嵌段的真正PP/EP共聚物。此PP/EP共聚物是一種結(jié)晶PO/無定形PO的共聚物，它在PP/EP的混合聚合物中找到了有意義的應(yīng)用。在此混合物中，結(jié)晶PP形成了連續(xù)相，然后它被增添的EP共聚物(更準(zhǔn)確說是彈性體的EPR)改性，形成結(jié)節(jié)形的分散相。在此混合物中加入的真正共聚物起著類似于乳液中的乳化劑所起的作用，改善著兩相之間的相容性，最終改善抗沖擊性和剛性之間的協(xié)調(diào)。

這個(gè)難于制備嵌的“真正”嵌段共聚物的同樣的問題，在其一種嵌段是極性單體如MMA嵌段的共聚物中也表現(xiàn)出來。

三井公司的專利申請(qǐng)EP-A-0634429敘述了一種嵌段共聚物的制備方法，其中的一個(gè)嵌段是聚烯烴，一個(gè)嵌段來自乙烯基單體、亞乙烯基單體或內(nèi)酯單體。使用的催化劑是稀土族金屬與橋連環(huán)戊二烯環(huán)(通過二甲基亞硅烷基橋連)的烷基絡(luò)合物。此文獻(xiàn)特別敘述了催化劑Me₂Si(2-Me₃Si，4-tBuCp)₂YCH(SiMe₃)₂，該催化劑任選地具有與金屬絡(luò)合的THF供體。但是，得到的共聚物是不能令人滿意的，因?yàn)槠渚巯N部分是最終共聚物的太薄弱的部分。另外，如果說多分散性值顯示是可以接受的，這只是因?yàn)榇酥凳莵碜圆畈欢啻砉簿畚锶康腜MMA部分。另外，實(shí)際上此催化劑并沒有提供真正的共聚物。實(shí)際上很嚴(yán)重的轉(zhuǎn)移反應(yīng)(即終止聚合活性的反應(yīng))導(dǎo)致不是形成真正的共聚物，而是形成均聚物和共聚物的混合物。再有，反應(yīng)時(shí)間也太長。

Yasuda等人載于《四面體》(Tetrahedron)，vol.51，No.15，pp.4563～4570，1995的文章敘述了鑭系元素氫化物的衍生物，該衍生物呈與橋連環(huán)戊二烯環(huán)(通過二甲基亞硅基橋連)的絡(luò)合物的形式，這些環(huán)戊二烯環(huán)環(huán)具有大的空間取代基(bulky?substituent)。此文獻(xiàn)特別敘述了具有下式的氫化物催化劑Me₂Si(2-Me₃Si，4-Me₂tBuSiCp)₂YH(表現(xiàn)為其二聚體的形式)。這些化合物可以通過氫化原料烷基衍生物原位得到，然后用它們進(jìn)行α-烯烴的聚合。當(dāng)然，描述的這種化合物，其α-烯烴聚合活性的大于得到它們的烷基衍生物，但其聚合時(shí)間仍然太長，大約在半天或一天的樣子。

這種氫化物催化劑也具有傳統(tǒng)氫化物的缺點(diǎn)，即已知?dú)浠镅苌锸遣环€(wěn)定的，在高溫下會(huì)迅速分解。

因此，我們研究了一種有效制備嵌段共聚物的方法，具體說，此共聚物中，一方面是其一個(gè)嵌段包含極性部分，另一方面是其中兩個(gè)嵌段是聚烯烴的共聚物。

因此，本發(fā)明提供一種制備嵌段共聚物的方法，該方法包括下述步驟：用有機(jī)鑭催化劑聚合第一單體，其中所述催化劑呈三價(jià)稀土族金屬氫化物絡(luò)合物的形式；然后聚合至少一個(gè)第二單體。

根據(jù)一種實(shí)施方式，該稀土族三價(jià)金屬氫化物絡(luò)合物具有如下通式I：

其中：

Cp是環(huán)戊二烯基團(tuán)；

每個(gè)R₁相同或不同，是環(huán)戊二烯基的取代基，并且是一個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的烷基或含硅的烴基，其任選地與Cp環(huán)連接形成一個(gè)茚基環(huán)或氟代茚基環(huán)體系，每個(gè)R₁可以任選地被取代；