[發(fā)明專利]在載體上的金屬茂催化劑和使用該催化劑的烯烴聚合法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00801159.1
• 申請日: 2000-03-09
• 公開（公告）號: CN1314920A
• 公開（公告）日: 2001-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳宰丞;李泍烈;李周殷;李度勛
• 申請（專利權(quán)）人: LG化學(xué)株式會社
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/602;C07F17/00
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 過曉東

本申請基于1999年6月22日在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局遞交的第10-1999-0023575號專利申請，該專利申請的內(nèi)容在此并入作為參考。

發(fā)明背景

(a)發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及金屬茂化合物，其具有有利于在載體上的、用于烯烴聚合的金屬茂催化劑的制備，而且還涉及使用該催化劑的烯烴聚合法。

(b)相關(guān)技術(shù)的描述

在1976年，德國的Kaminsky教授報道了能夠使用二氯二茂鋯化合物作為催化劑來完成烯烴的聚合，其中使用甲基鋁氧烷(methyl-aluminoxane,MAO)作為輔助催化劑，其是通過部分水解三甲基鋁得到的(A.Anderson,J.G.Corde.J.Herwing,W.Kaminsky,A.Merck,R.Mottweiler,J.Pein,H.Sinn以及H.J.Vollmer,Angew.Chem,Int.Ed.Engl.15,630(1976))。

之后，Exxon表明通過改變環(huán)戊二烯基配位體的取代基，可控制催化劑的活性以及所產(chǎn)生的聚合物的分子量，而且被授予一項專利(第5,324,800號美國專利)，該專利針對使用所申請的具有各種取代基的金屬茂化合物來實現(xiàn)烯烴聚合。均相金屬茂催化劑表現(xiàn)出獨特的聚合特性，而該特性用常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑是不能得到的。也就是說，所產(chǎn)生的聚合物的分子量分布窄，易于發(fā)生共聚反應(yīng)，而且共聚單體的分布是均勻的。在丙烯聚合反應(yīng)中，聚合物的立構(gòu)規(guī)整度可根據(jù)催化劑的分子對稱性來控制。這些獨特的特性不僅為制造不能用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑得到的新型聚合物打開了一條道路，而且還提供了一種制造特制聚合物的方法。因此，一直持續(xù)地關(guān)注該催化劑系統(tǒng)。

在氣相或淤漿法中，應(yīng)控制所產(chǎn)生的聚合物的顆粒形態(tài)和堆積密度，以增加聚合物的流動性和單位反應(yīng)器體積的生產(chǎn)率。同樣，在連續(xù)操作中應(yīng)避免反應(yīng)器結(jié)垢-聚合物粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器槳葉上的現(xiàn)象。為解決這些問題，催化劑應(yīng)固定在合適的載體上。

以下描述了在載體上的金屬茂催化劑的常規(guī)制備方法。

(1)將金屬茂化合物吸附在載體上，然后用鋁氧烷處理來活化(W.Kaminsky,Makromol.Chem.,Rapid?Commun.14,239(1993))；

(2)首先負(fù)載鋁氧烷，然后負(fù)載金屬茂化合物(K.Soga,Makromol.Chem.Rapid?Commun.13,221(1992)；第5,006,500號美國專利；第5,086,025號美國專利)；

(3)用鋁氧烷處理金屬茂化合物，然后吸附在載體上(第5,240,894號美國專利)；以及

(4)通過金屬茂化合物的配位體與載體之間的化學(xué)反應(yīng)來固定催化劑。

在一種情況下，在負(fù)載配位體后，再絡(luò)合金屬(K.Soga,H.J.Kim,T.Shiono,Makromol.,Rapid?Commun.15,139(1994)，日本專利申請公開平6-56928，第5,466,766號美國專利)。在其他情況下，制備帶有合適配位體的金屬茂化合物，然后通過化學(xué)反應(yīng)將其負(fù)載于載體之上。在此情況下，合適的配位體包含硅基官能團，例如烷氧基硅烷或者鹵代硅烷(第293815號歐洲專利，第5,767,300號美國專利，第839836號歐洲專利公開，第98-12660和99-06955號韓國專利申請)。但是，帶有含硅官能團的金屬茂化合物不易制備，而且不具有良好的穩(wěn)定性。例如，第839836號歐洲專利公開描述了具有-OSiMe₃官能團的金屬茂化合物。作為合成的最后一步，金屬化步驟中的產(chǎn)率僅約為28-51％，這對于商業(yè)應(yīng)用是不利的。

第5,814,574號美國專利公開了在載體上的聚合催化劑，其是通過無機載體與金屬茂化合物的結(jié)合來制備的，所述金屬茂化合物包含選自于烷氧基烷基、雜環(huán)氧基團、或者烷基雜環(huán)氧基團的官能團。第5,767,209號美國專利公開了在合適的溫度和壓力下使用在載體上的催化劑聚合烯烴。在該專利中，帶有Lewis堿官能團如氧、硅、磷、氮或硫原子的金屬茂化合物結(jié)合在無機載體上，其中不存在鋁氧烷，由此形成在載體上的催化劑。但是，通過Lewis酸-堿反應(yīng)結(jié)合并負(fù)載于無機載體表面上的催化劑，在用Lewis酸性鋁氧烷輔助催化劑進(jìn)行活化時會由所述表面上浸出。催化劑的浸出導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢和不規(guī)則形態(tài)，這些都會損及淤漿或氣相工藝法。