[發明專利]烴－酚樹脂以及環氧樹脂的制造方法

有效

• 申請號: 00800730.6
• 申請日: 2000-04-28
• 公開（公告）號: CN1302310A
• 公開（公告）日: 2001-07-04
• 發明（設計）人: 森智;清水五十雄
• 申請（專利權）人: 日本石油化學株式會社
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 楊宏軍

技術領域

本發明涉及一種由具有2個以上碳-碳雙鍵的不飽和環狀烴(例如二聚環戊二烯(DCPD)等)與酚類化合物(例如苯酚等)衍生而來的、耐濕性、耐熱性、耐開裂性等性能優良且色調良好的烴-酚樹脂(例如DCPD-苯酚樹脂)以及將其作為原料的環氧樹脂的制造方法。

更詳細地說，由于耐熱性、耐濕性、耐開裂性等性能優良，作為電絕緣材料、特別是作為半導體密封材料用樹脂和層合板用樹脂很有用，另外，由于色調優良，成型物的外觀和標記性等良好的酚樹脂和環氧樹脂的制造方法。

背景技術

過去，已知DCPD-苯酚樹脂的制造方法是，在三氟化硼絡合物等弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑或者離子交換樹脂等酸催化劑的存在下，使酚類化合物與DCPD通過接觸反應來制造。

但是，過去的DCPD-酚樹脂的著色顯著，呈現出黑褐色，因此，成型制品的外觀非常差，將其作為原料與環氧鹵丙烷反應獲得的環氧樹脂也同樣存在著呈現出很深的黑褐色的問題。如果將著色了的環氧樹脂用作密封材料，則由于標記性能差，作業效率極低。

因此，特開平7-252349號公報等中公開了這樣一種方法：將三氟化硼-苯酚絡合物作為催化劑，使DCPD與苯酚在低溫下進行長時間反應，由此獲得著色少的樹脂。但是，即使采用該方法，也不能說一定能夠減少烴-酚樹脂的著色。進一步地，由于必須進行長時間的反應，合計時間超過20小時，存在著需要很多的勞動力，制造成本增大等方面的問題。

本發明的課題是，提供一種使酚類化合物與具有2個以上碳-碳雙鍵的不飽和環狀烴在酸催化劑的存在下反應，高效率且在短時間內制造色調良好的烴-酚樹脂的方法，進一步地，還提供一種通過使上述酚樹脂在堿催化劑的存在下與環氧鹵丙烷反應，同樣著色少且色調優良的環氧樹脂。

發明的公開

本發明者們為了解決上述的課題，反復進行了深入的研究，著眼于在弗瑞德-克來福特酸催化劑的存在下使酚類化合物與不飽和環狀烴反應制造酚樹脂的方法中副產的醚型生成物，進行反應時的條件最佳化，最終完成了可以以高效率且在短時間內生產色調良好的烴-酚樹脂的制造方法。

即，本發明的第1項發明涉及一種烴-酚樹脂的制造方法，其特征在于，采用包括下述(1)和(2)的工序，在酸催化劑的存在下，進行酚類化合物與具有2個以上碳-碳雙鍵的不飽和環狀烴的反應：

(1)使醚型生成物在總反應生成物中所占的摩爾百分率在0.1以上的工序；

(2)使進行上述反應的工序(1)中生成的醚型生成物實際上被消滅的工序。

本發明的第2項發明涉及一種烴-酚樹脂的制造方法，其特征在于，采用包括下述(1)和(2)的工序，在酸催化劑的存在下，進行酚類化合物與具有2個以上碳-碳雙鍵的不飽和環狀烴的反應：

(1)在從酚類化合物的熔點和50℃中的較高溫度到90℃的溫度范圍內，一邊逐次地或連續地向酚類化合物中添加具有2個以上碳-碳雙鍵的不飽和環狀烴一邊使其反應的工序；

(2)上述不飽和環狀烴的添加結束后，將溫度提高到110℃以上，再使其進行反應的工序。

本發明的第3項發明涉及一種烴-酚樹脂的制造方法，其特征在于，本發明的第1或第2項發明中生成的烴-酚樹脂中，不飽和環狀烴在酚類化合物中相對于酚羥基的取代位置，鄰位/對位的取代比例在2.0以上。

本發明的第4項發明涉及一種烴-酚樹脂的制造方法，其特征在于，本發明的第1或第2項發明中，反應結束后，使催化劑失活后回收未反應的酚類化合物。

本發明的第5項發明涉及一種烴-酚樹脂的制造方法，其特征在于，在本發明的第1或第2項發明中，酚類化合物為苯酚，具有2個以上碳-碳雙鍵的不飽和環狀烴為二聚環戊二烯。

本發明的第6項發明涉及一種環氧樹脂的制造方法，其特征在于，在堿催化劑的存在下，使本發明第1或第2項發明的制造方法獲得的烴-酚樹脂與環氧鹵丙烷反應后，除去催化劑殘渣，除去未反應的環氧鹵丙烷。

根據本發明的方法，可以通過高效率、短時間的反應，獲得色調良好的烴-酚樹脂，例如DCPD-酚樹脂。

另外，將這樣獲得的烴-酚樹脂在堿催化劑的存在下環氧丙基化后，除去催化劑殘渣，蒸餾除去未反應的環氧鹵丙烷，進行精制，由此獲得的環氧樹脂的固化特性優良，而且色調良好。

以下，更詳細地說明本發明。

本發明中的烴-酚樹脂的制造方法如下。

即，在酸催化劑的存在下，使酚類化合物與具有2個以上碳-碳雙鍵的不飽和烴發生反應。