[發明專利]除去合成沸石中模板劑的方法

有效

• 申請號: 00137028.6
• 申請日: 2000-11-17
• 公開（公告）號: CN1305952A
• 公開（公告）日: 2001-08-01
• 發明（設計）人: S·帕爾馬利;F·奇諾尼;G·斯潘諾;L·達路羅;A·西薩那;R·布佐尼
• 申請（專利權）人: 恩尼徹姆公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/90
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 隗永良

本發明一般涉及除去合成沸石中模板劑的方法，特別涉及除去硅質巖-1(S-1)和鈦硅質巖-1(TS-1)以及含沸石的復合材料中模板劑的方法。

更具體地說，本發明涉及除去合成沸石中模板劑的方法和將該合成沸石用作催化劑時的活化方法，包括在氣相中，于低溫下用溶劑處理上述材料。

本發明還涉及用上述方法制備的材料和將該材料用作催化劑的催化法。

在現有技術中，沸石和沸石材料作為制備催化劑的基本組分是已知的，所述的這種催化劑可在工業界的數個反應中使用。

例如，帶有低含量三價雜原子的MFI型沸石作為制備催化劑的基本材料在現有技術中是已知的，可在將肟轉變成酰胺的反應中使用這種催化劑(EP242960)。

作為制備催化劑的原料使用的鈦硅質巖TS-1是已知的，在許多的諸如氨氧化反應的氧化反應中使用這些催化劑(US4410501；US4794198)。

已知β-沸石被用作制備烷基化反應中使用的催化劑的原料(EP687500)。

在諸如芳香化合物的烷基轉移反應中的各種酸催化反應中使用ZSM-12沸石(US5347061)。

通常在諸如氫氧化四烷基銨有機模板劑的存在下，使硅化合物發生反應制備合成沸石，所述的硅化合物例如包括四-烷基-原硅酸鹽或無機二氧化硅源，任選地與其他合適的與硅不同的元素的烷氧化物或相應無機化合物混合，反應混合物也可含有無機堿。例如氫氧化鈉。

在高壓釜中和在高溫下，使反應混合物進行水熱合成直到形成沸石晶體。

然后從母液中分離出晶體，用水洗滌并干燥。

由此制成的沸石含有有機模板劑，有機模板劑被捕集在沸石的孔內。

在有機模板劑存在下制備的沸石開始作催化劑時無活性。

據推測缺乏催化活性是由于吸附在沸石內和外表面上的有機模板劑分子的存在引起的。

除去模板劑，繼而活化作催化劑使用的沸石一般是在高溫下進行的，在空氣中在550℃下煅燒晶體0.25-72小時(US4410501)。

但是，已知該方法會破壞晶體結構或者或多或少會誘導與各類沸石的不同穩定性有關的明顯的表面改性。

這樣，開發另一種在較低溫度下除去模板劑的方法是至關重要的。

針對這一現狀，例如US5425934公開了一種脫鋁和選擇性除去合成沸石中有機模板劑的方法。該方法包括：在液相中和低溫下用醇(甲醇)和酸(鹽酸)處理SiO₂/Al₂O₃比率至少為7∶1的沸石。

但是，根據US5425934的方法操作時，即使是選擇性地，也只能部分地從沸石結構的特定孔中除去模板劑，此外，該文獻沒有提供用該方法制備的沸石的催化活性。

US5681789公開了一種可作催化劑使用的含鈦沸石的活化方法。該方法具體地包括在低溫下用臭氧處理沸石，其處理時間應足以降低沸石中所含的有機模板劑的量。

雖然用該方法制得的沸石具有與煅燒法獲得的沸石相當的催化量，但是該沸石仍然含有大量的有機模板劑。

目前，已經發現了這樣的方法，它能有效地從合成沸石中除去模板劑，同時獲得的材料所具有的催化特性與按已知方法制備的典型沸石類似或得到改善。

具體地說，本發明的一個目的是提供除去合成沸石中模板劑的方法以及將沸石作催化劑使用時的活化方法，其特征在于：在氮氣流下預熱沸石至處理溫度，在氣相中用甲醇、甲基酯或甲基鹵，任選地用其他惰性溶劑例如甲苯稀釋，其摩爾濃度在20-100％范圍內，在250-380℃，優選在大氣壓下進行處理，使接觸時間在0.1-5秒范圍內并延長處理時間至0.25-72小時。接觸時間是指氣相反應混合物通過反應器中催化劑所需要的時間。

可使用的處理試劑是甲醇、甲基酯或甲基鹵。在甲基酯中，具有至多達4個碳原子酸的那些酯是特別適宜的；優選的是碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。甲基鹵中，甲基碘是優選的。

在處理結束時，用氮氣吹掃催化劑。

處理可在固定床或流化床反應器中進行。

所有的合成沸石都可用本發明的方法進行處理，特別是MFI、MTW和BEA型多孔沸石，其中晶體結構中的部分硅原子可被鋁原子或其他三價元素、鈦或其他四價元素、或釩取代，并在其結構的孔中含有有機模板劑。

具體地說，便于用本發明方法進行處理的沸石包括僅含硅和氧的微孔結晶硅酸鹽，或者任選地在其晶格上至少有鈦或鋁。