[發明專利]一種ZSM－5分子篩的制備

有效

• 申請號: 00133567.7
• 申請日: 2000-11-13
• 公開（公告）號: CN1353087A
• 公開（公告）日: 2002-06-12
• 發明（設計）人: 楊翼;何鳴元;宋家慶;宗保寧;王一萌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;C01B39/04;C01B39/06;B01J29/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒,龐立志

本發明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，更具體地說是涉及一種含鐵的ZSM-5分子篩的制備方法。

金屬離子與分子篩相結合，產生了許多性能優異的催化材料。Fe-ZSM-5就是其中一例。Fe-ZSM-5對于苯水解制苯酚、二甲苯異構化、低碳烷烴芳構化、Fischer-Tropsch反應、脫除空氣中的氮氧化物等反應具有很好的催化活性。

目前，Fe-ZSM-5分子篩的制備方法主要有如下幾種：液相離子交換法、浸漬法、固態離子交換法、升華法、直接水熱合成硅鐵雜原子分子篩法。前四種方法都是分子篩合成結束后將鐵以不同方式引入，第五種方法是在分子篩合成過程中引入鐵。因此，第五種方法相對前四種，其中鐵的分布更加均勻，狀態更加單一。對于不同的反應來說，鐵處于分子篩的不同位置可產生不同的催化性能。

在直接水熱法中，由于Fe和Al都是三價元素，但Al比Fe更容易與硅結合形成分子篩骨架，因此如果合成體系為Si-Al-Fe體系，一般合成出的分子篩中主要為硅鋁，而Fe在分子篩中含量很少。因此現有技術中水熱法合成含Fe的ZSM-5分子篩都是不含鋁或含鋁很少的Si-Fe體系(即Ferrisilicate分子篩的合成)。如USP4,952,385中公開的含Fe的ZSM-5分子篩的合成方法是將硅源和胺類化合物及季銨化合物加入到Fe(III)化合物的酸性水溶液中制成混合物，將該混合物晶化，然后將晶化后的分子篩分別經惰性氣、空氣和水蒸汽氣氛的熱處理。據稱該含Fe的ZSM-5分子篩含有骨架內Fe和骨架外Fe，并且大部分骨架外Fe在分子篩外表面分散良好。該含Fe的ZSM-5分子篩可用作Fischer-Tropsch反應的催化劑。

本發明的目的是提供一種新的含Fe的ZSM-5分子篩的制備方法，該方法可以在Si-Al-Fe體系中直接水熱合成ZSM-5分子篩。

本發明提供的含Fe的ZSM-5分子篩的制備方法是以含Fe的Y型分子篩作為合成ZSM-5分子篩的部分硅鋁源(或晶種)，通過異晶導向的方法將Fe引入ZSM-5分子篩中，使合成出的ZSM-5分子篩中Fe的分布更好，反應性能更優越。

具體地說，本發明提供的含Fe的ZSM-5分子篩的制備方法包括：首先通過液相離子交換使Y型分子篩含有3～25重量％，優選5～20重量％的Fe₂O₃得到FeY分子篩；然后將該FeY分子篩與硅源、鋁源、有機胺模板劑R(如果需要)、水等混合均勻并調整堿度，使所得反應混合物的總的摩爾組成為Na₂O：Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.04～0.12)∶(0.006～0.05)∶1∶(0～0.40)∶(5～40)，優選為Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.05～0.10)∶(0.01～0.05)∶1∶(0～0.35)∶(10～35)；然后將所得反應混合物在水熱條件下晶化；其中所說FeY中的SiO₂占所說反應混合物總SiO₂量的2～40重量％，優選5～20重量％，并且其硅和鋁計入所說反應混合物的總組成中。其中的Na₂O代表反應混合物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分。

本發明提供的方法中所說Y型分子篩可以是NaY、NH₄Y、HY等各種Y型分子篩，其中優選的是NaY分子篩。所述Fe的液相離子交換按照現有技術的方法進行，可以重復交換一次以上，以所得FeY分子篩含有3～25重量％的Fe₂O₃為標準，本發明對其沒有特別的限制；一般的交換條件是室溫至95℃交換10分鐘以上，優選50～90℃交換20分鐘至1小時。

本發明提供的方法中所說硅源可以是水玻璃、固體硅膠或固體硅鋁膠，其中優選的是水玻璃。

本發明提供的方法中所說鋁源可以是酸性的鋁鹽如硫酸鋁、氯化鋁或者硝酸鋁，也可以是堿性的鋁酸鹽如偏鋁酸鈉，但為了利于調整堿度，其中優選的是酸性的鋁鹽，更優選硫酸鋁。

本發明提供的方法中使用的有機模板劑不是必需的，當使用有機模板劑時所得產品的性能更好，但會增加成本。所說有機模板劑包括乙胺(EA)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)，四丙基溴化銨(TPABr)等。