[發明專利]烯烴聚合用茂金屬催化劑

有效

• 申請號: 00132847.6
• 申請日: 2000-11-08
• 公開（公告）號: CN1300786A
• 公開（公告）日: 2001-06-27
• 發明（設計）人: 韋少義;陳雪蓉;朱博超;魏紅;郝萍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司;中國石油蘭州石化公司化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/642
• 代理公司: 中國石油蘭州化學工業公司專利事務所
• 代理人: 張茵,李艷華

本發明涉及一種茂金屬催化劑。具體涉及一種烯烴聚合用茂金屬催化劑。

用于烯烴聚合的茂金屬化合物種類很多，基本可概括為非橋聯茂金屬化合物、橋聯結構的茂金屬化合物、單環戊二烯基茂金屬化合物三種。上述各類茂金屬化合物中，絕大部分結構復雜，合成流程長，目標產物合成收率低，致使最終產品的成本高；僅有少數幾種結構簡單，合成路線短，產品成本較低，如WO9634895、EP692499、WO9515216、CN1051363A所述，它們用于烯烴聚合時，所得樹脂分子量分布過窄，樹脂本身加工性能差。US5539076、US5529965、US6001766提出了將傳統的齊格勒一納塔催化劑與各種茂金屬催化劑復配使用獲得寬分子量分布樹脂的技術。CN1032343A公開了一種至少二種不同手性和剛性的通式為R”(C₅(R’)₄)₂MQ_p的茂金屬催化劑組成的系統，式中：(C₅(R’)₄)是環戊二烯或取代的環戊二烯，還可選自含有茚基原子團和水合的茚基原子團基團；R”為亞甲基；Q是碳氫原子團或鹵素；0＜P＜3，該系統含有至少一種鋯茂金屬催化劑和至少一種鉿茂金屬催化劑，用于丙烯聚合生產寬分子量分布的聚烯烴。

本發明的目的是提供一種烯烴聚合用茂金屬催化劑。

本發明的催化劑是由(1)茚、芴或其取代衍生物、環戊二烯或取代環戊二烯和四氯化鋯或鈦、鉿的反應物為茂金屬活性組分；(2)助催化劑甲基鋁氧烷；(3載體組成，并采用常規的制備方法獲得。

載體的選擇可以是硅膠、三氧化二鋁、氯化鎂等。

制備活性組分的原料可以是各種反應物其中的一種或多種，優選原料為環戊二烯、四氯化鋯和茚。

活性組分可由不同方法制得。因篇幅所限，本發明僅列出二種有代表性的制備方法，但并非窮舉。

方法一是(1)將茚加入四氫呋喃中，攪拌同時加入丁基鋰溶液，反應混合液A保存待用；(2)另將四氯化鋯中加入四氫呋喃，制成絡合物，室溫下再加入反應液A，于45℃恒溫攪拌，得反應液B；(3)將環戊二烯加入到四氫呋喃或甲苯中，再加入丁基鋰或鈉砂并攪拌，得反應液C；(4)將反應液C加入到反應液B中，于45℃恒溫攪拌，待反應停止，將溶劑除去，剩余固體用甲苯進行重結晶，得到茂金屬活性組分。

方法二是(1)將茚/芴或其取代衍生物和環戊二烯或取代環戊二烯按0.001~1000的摩爾比加入到四氫呋喃或甲苯中，再與丁基鋰或鈉砂作用，攪拌后得到混合液A；(2)將四氯化鋯或鈦、鉿加入到四氫呋喃中制成絡合物B；(3)以四氫呋喃或甲苯作溶劑，在-20~100℃溫度下將A與B溶液混合并攪拌至反應結束。將反應物粗品用甲苯或甲苯與己烷的混合溶劑進行重結晶，即得的茂金屬活性組分。

該制備方法采一次性合成出多種茂金屬催化活性組分。縮短了合成的工藝流程，簡化了后處理工序。還使最終形成烯烴聚合催化劑時的負載化工藝大為簡化，省去了一連串的加料工序及相關的程序與設備。

未經特別說明，本發明所有試驗中的試劑均為市售工業品。

本發明的催化劑用于烯烴聚合時，尤其是當它用于催化乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚時，其催化活性可達7.4×10⁶gPE/molM.hr(M為過渡金屬鈦、鋯或鉿)。調整組分間的比例組成及操作工藝，可使所得的聚烯烴樹脂具有寬峰的分子量分布(分子量分布Mw/Mn在0.3-300之間)，以及良好的加工性能。

下面結合實施例進一步增強對本發明的理解。

實施例1

將6.6克環戊二烯與11.6克茚依次加入一裝有100ml四氫呋喃的三口燒瓶中，充分攪拌，使其混合均勻，邊攪拌邊滴加57.1ml濃度為3.5mol/1的丁基鋰溶液。滴加完畢，繼續攪拌0.5小時，將反應混合液保存待用。

另取一三口燒瓶，向其中加入23.3克四氯化鋯，加入四氫呋喃，使其制成絡合物。室溫下，邊攪拌邊滴加前述三口瓶中自制的反應混合液，滴加完畢，繼續攪拌兩小時后，將反應混合物于45℃恒溫攪拌4小時，停止反應。

將反應混合物除去溶劑，剩余固體用甲苯進行重結晶，得20.5克固體。取該固體0.04克與1.7克甲基鋁氧烷負載到2.4克硅膠上，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小時，得743克聚乙烯。經檢測，該聚乙烯的分子量分布為Mw/Mn=6.7，熔融指數MI=4.3，具有良好的機械加工性能。實施例2