[發(fā)明專利]高產(chǎn)率并顯著降低反應(yīng)器結(jié)垢的生產(chǎn)間同苯乙烯系聚合物的載體催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00131469.6
• 申請日: 2000-10-20
• 公開（公告）號: CN1337413A
• 公開（公告）日: 2002-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張學(xué)全;尹成哲;林栽坤;李榮燮
• 申請（專利權(quán)）人: 三星綜合化學(xué)株式會社
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F4/02
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所
• 代理人: 巫肖南

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)間同構(gòu)型苯乙烯聚合物的載體催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于制備間同苯乙烯聚合物的載體催化劑，該催化劑具有高產(chǎn)率，并且當(dāng)使用攪拌罐式反應(yīng)器時可顯著降低反應(yīng)器結(jié)垢。

間同聚苯乙烯(sPS)于1985年第一次被合成，使用的是基于鈦化合物和甲基鋁氧烷(MAO)的均相有機金屬催化劑體系。間同聚苯乙烯是一種十分令人感興趣的聚合物。該聚合物具有低比重、低介電常數(shù)、高彈性模量和優(yōu)異的耐化學(xué)品性。因此間同聚苯乙烯在汽車、電子和包裝工業(yè)等多種領(lǐng)域已逐漸成為非常有前途的材料。

近年來在這方面已由有許多專利申請。早期的專利主要涉及合成，特別是催化劑的性質(zhì)，后來的專利主要涉及助催化劑和其它次要的組分。后來更多涉及的是聚合過程的問題。

在間同聚苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中，當(dāng)使用攪拌罐式反應(yīng)器并使用均相催化劑時，例如由不良的形態(tài)所導(dǎo)致的反應(yīng)器嚴(yán)重結(jié)垢以及產(chǎn)物粉末的流動性低等問題仍然沒有得到解決。為解決這些問題，有兩種可選擇的途徑似乎是可行的：(a)特殊設(shè)計的反應(yīng)器，和(b)負(fù)載于不溶性固體上的催化劑。反應(yīng)器的設(shè)計不在本專利的范圍之內(nèi)，這里涉及的是載體催化劑體系。

載體茂金屬催化劑的活性通常比相應(yīng)的均相催化劑要低2～3個數(shù)量級。間同苯乙烯的聚合活性通常比聚烯烴的要低得多。因此制備具有可接受活性的生產(chǎn)間同聚苯乙烯的載體催化劑是非常困難的。為具有高活性和與均相催化劑類似的聚合效率，載體催化劑應(yīng)當(dāng)保持基本的茂金屬結(jié)構(gòu)，為防止結(jié)垢，催化劑在聚合過程中不應(yīng)與載體分開。

迄今為止，為生產(chǎn)聚烯烴用的茂金屬催化劑體系已開發(fā)了如下的四種基本方法：

1.直接將茂金屬吸附到載體表面，包括茂金屬的物理吸收和化學(xué)吸收(直接多相化)；

2.先將甲基鋁氧烷(MAO)吸附進入載體，然后吸附茂金屬(間接多相化)；

3.通過配體將茂金屬共價鍵連接于載體上，然后用MAO活化；和

4.使用一種可與無機載體如二氧化硅的表面的羥基反應(yīng)、并可與負(fù)載的茂金屬形成配合物的有機化合物，該過程可由下述反應(yīng)作為一個例子來表示：

其中R為烴化合物。

不論是茂金屬催化劑直接負(fù)載到載體上(方法1)，還是間接地負(fù)載到經(jīng)MAO處理的載體上(方法2)，均不能提供苯乙烯聚合的良好活性。方法3涉及配合物化學(xué)，并且當(dāng)將茂金屬連接到載體表面上時會有困難(Soga，StudSurf.Sci.Cat.1994，89，307)。方法4中在載體和茂金屬之間引入了間隔基團，但是正如Spitz等報導(dǎo)的結(jié)果(Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)顯示，苯乙烯的聚合活性沒有任何提高。

目前為止，在生產(chǎn)間同聚苯乙烯的的載體催化劑領(lǐng)域很少有見報導(dǎo)。為制備生產(chǎn)間同聚苯乙烯用的載體催化劑，已經(jīng)有使用二氧化硅(Kaminsky等人，J.Polym.Sci.：Part?A：Polym.Chem.1999，37，2959)、氧化鋁(Spitz等人，Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)和聚合物(Yu等人，J.Polym.Sci.：PartA：Polym.Chem.1996，34，2237)作為載體的。不幸的是，所有這些載體催化劑均不是適用的，因為其活性極低。因此非常期望能夠獲得生產(chǎn)間同苯乙烯聚合物的高活性的載體催化劑。本發(fā)明人現(xiàn)已開發(fā)了一種高活性的載體催化劑，它用于制備間同苯乙烯聚合物時具有高產(chǎn)率，并且當(dāng)使用攪拌罐式反應(yīng)器時，可顯著減少反應(yīng)器結(jié)垢。

本發(fā)明的一個特征是提供一種制備間同苯乙烯聚合物的高活性的載體催化劑。

本發(fā)明的另一個特征是提供一種高產(chǎn)率地制備間同苯乙烯聚合物的高活性載體催化劑。

本發(fā)明的另一個特征是提供一種制備間同苯乙烯聚合物的高活性的載體催化劑，當(dāng)使用攪拌罐式反應(yīng)器時，該催化劑可顯著降低反應(yīng)器結(jié)垢。

本發(fā)明的另一個特征是提供一種具有良好流動性和形態(tài)的間同苯乙烯聚合物粉末。

由下述明確的說明書和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的上述及其它目的和優(yōu)點將十分清楚。