[發(fā)明專利]一種β沸石的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00131432.7
• 申請日: 2000-10-19
• 公開（公告）號: CN1290654A
• 公開（公告）日: 2001-04-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉希堯;祁曉嵐;陳鋼;林炳雄
• 申請（專利權(quán)）人: 北京嘉德凱化工科技發(fā)展有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 龍傳紅

本發(fā)明是關(guān)于合成β沸石分子篩的新方法。

β沸石由美國Mobil公司于1967年首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成的(US?3，308，069)，具有獨特三維交錯十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大應(yīng)用價值，經(jīng)改性或負(fù)載某些組元后可用于裂化、烷基化、加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制、加氫脫蠟、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程，以及硝化、氨化等多種精細(xì)化學(xué)品合成過程。Bobil公司的專利技術(shù)中，模板劑四乙基氫氧化銨的用量很大，因此成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，同時，反應(yīng)溶液的體積龐大、晶化時間長，生長效率低。雖然有許多改進(jìn)合成技術(shù)的專利發(fā)表，但大多依然采用價格昂貴的四乙基氫氧化銨(TEAOH)作模板劑，而且用量較大(US?3，308，069，EP?164，939，EP?187，522)。也有采用價格略低的四乙基鹵化銨(EP?164，939；US?4847055)，或其它有機(jī)胺取代，如二甲基芐胺-芐基鹵(EP?159，846)、二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(EP159，847)，二芐基二甲胺(US4，642，226)和4，4＇-環(huán)丙基二哌啶取代四乙基氫氧化銨；或者使用TEAOH與第二試劑構(gòu)成復(fù)合體系，如TEAOH-TEABr-三乙醇胺(US?5，164，170)，TEAOH-二羥乙基胺(US?5，139，759)等。Caullet等(US?5，171，556)向合成體系中引入氟離子合成出β沸石，但它采用二氮雜-1，4-雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)為結(jié)構(gòu)劑，另加入甲胺，并在特定的非堿性的(pH＜9)介質(zhì)中合成，體系復(fù)雜。上述這些已有的技術(shù)均未克服合成β沸石因需大量有機(jī)模板劑而成本較高的問題。中國在開發(fā)降低β沸石生產(chǎn)成本的合成技術(shù)方面，走在世界前列。本申請發(fā)明人在中國專利申請公開CN?1，198，404中提出了采用硅溶膠作硅源，在含四乙基銨陽離子與氟化物復(fù)合模板劑體系的堿性介質(zhì)中合成β沸石的方法，可降低有機(jī)模板劑用量，沸石收率高，且可選擇不同鋁源(CN?1，249，270)，生產(chǎn)方便，但存在體系溶液體積仍然較大的不足。中國專利申請公開CN?1，154，341和CN?1，154，342也提出了降低β沸石生產(chǎn)成本的技術(shù)，采用潤濕晶化法，以減少四乙基氫氧化銨模板劑用量，但所用硅源固體硅膠價格仍然較高。

水玻璃是最廉價的硅源，以它作原料一直是低成本合成沸石技術(shù)的追求，也是擴(kuò)大工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。CN?1，086，793公開了使用水玻璃作硅源合成β沸石的方法，但它存在模板劑與硅源比高，即需要較多量TEAOH模板劑，而且還有產(chǎn)生絲光沸石雜晶，不易獲得結(jié)晶度高的β沸石產(chǎn)品和合成產(chǎn)率不高等缺點。本申請發(fā)明人在CN?1，249，271中公開了一種在復(fù)合模板劑體系中采用水玻璃作硅源合成β沸石的方法，可以明顯縮短晶化時間，提高β沸石相對結(jié)晶度，但存在水硅比高，因而單釜產(chǎn)率較低，和沸石收率低的缺點。

本發(fā)明目的是在CN?1，249，271提出的合成β沸石方法的基礎(chǔ)，提供一種改進(jìn)的β沸石合成方法。它先將水玻璃與鋁源在一定條件下制成無定形硅鋁凝膠，再將硅鋁凝膠加入到含模板劑的堿性溶液中水熱晶化，從而形成β沸石，這樣就可以大大降低水熱晶化反應(yīng)中的水硅比，從而提高單釜產(chǎn)率，同時，在投料量相近時，沸石收率也明顯提高。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種β沸石的合成方法，其特征在于以水玻璃作硅源，先與無機(jī)鋁源制成硅鋁凝膠，然后加入到含模板劑、無機(jī)堿的溶液中水熱晶化，晶化完畢后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到β沸石產(chǎn)品，其水熱晶化反應(yīng)混合物體系中各原料成份的摩爾比范圍是：

SiO₂／Al₂O₃=10～∞

(TEA)₂O／SiO₂=0．01～0．50

Na₂O／SiO₂=0．01～0．50

H₂O／SiO₂=2～12

F^-／SiO₂=0～0．30

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，通過在攪拌下向水玻璃中加入鋁源，用無機(jī)酸、堿調(diào)節(jié)pH值為2～12，將所得混合物過濾、洗滌后，于180～240℃噴霧造粒制得微球形硅鋁凝膠，其中，各原料摩爾比如下：SiO₂／Al₂O₃=5～∞，H₂O／SiO₂=10～60。