[發明專利]季銨化共聚物配位的銠催化劑及其制法

無效

• 申請號: 00130034.2
• 申請日: 2000-10-24
• 公開（公告）號: CN1349968A
• 公開（公告）日: 2002-05-22
• 發明（設計）人: 袁國卿;潘平來;鄒瑾
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07C53/08
• 分類號: C07C53/08;C07C53/12;C07C51/10;B01J31/16
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 汪惠民

本發明涉及一種用于羰基合成乙酸、乙酐的季銨化共聚物配位的銠催化劑以其制法和應用。

甲醇和一氧化碳在催化劑的作用下羰基化為乙酸，是70年代初美國Monsanto公司發展起來的新型催化工藝。(美國專利US?3?769?329，1973年)該工藝的催化劑中二羰基二碘銠(I)陰離子物種是其活性中心，這類低分子活性物種在使用過程中與反應介質如甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷的互溶性不好，所以在實際生產中須在介質中加入大量的水和氫碘酸來增加催化劑及與反應介質的互溶性以提高催化劑的濃度。這樣，不但反應介質對裝置的腐蝕更加嚴重，而且由于水的存在，其水煤氣反應不可避免，造成CO的損耗。另外，這類催化劑在反應過程中易變成三價銠失活，尤其是在分離過程中，CO分壓降低時更是如此。

為了改變上述催化劑的缺點，許多研究者做了大量的工作，其中Drago等人(US?4?328?125，1982年)采用吡啶類樹脂鍵合銠活性物種為催化劑，其反應條件(溫度120～130℃，壓力0.4～1.1MPa)相當溫和，但由于其催化速率太低而沒有工業化的意義。另外，相繼出現了4-乙烯吡啶類樹脂(歐洲專利EP?277824，1988年)和乙烯吡咯烷酮高聚物(US5?281?359，1944年)鍵合銠活性物種作為催化劑的研究，這類高分子催化劑的某些性能特別是熱穩定性普遍有所改善。在其它性能方面則情況各異。例如乙烯基吡咯烷酮銠催化劑在羰基化制乙酸的反應中其性能較好，但在羰基化制乙酐的反應中其催化速率則不高。

本發明提供了一種季銨化共聚物為配體的高分子銠催化劑，與現行的催化劑相比，不僅具有更高的活性，更好的穩定性，而且其綜合性能明顯地得到改善。

本發明的季銨化共聚物配位的銠催化劑，其特征在于季銨化的乙烯吡啶和含羰基烯烴形成的交聯或非交聯的共聚物與銠化合物及沉淀劑作用，形成雙齒配位的高分子銠催化劑。

在上述本發明的用于羰基化反應的高分子催化劑中，采用乙烯吡啶與丙烯酸甲酯或丁烯酮的共聚物經季銨化后作為催化劑配體，這類季銨化共聚物在甲醇中具有較好的溶解性。交聯共聚物則有良好的溶脹性，與銠化合物形成催化劑后，保持了與反應介質具有良好親合性的特征。這一特征是催化劑具有高催化活性的一個重要因素。另外，在季銨化高分子鏈上，含有吡啶氮和羰基氧兩種可與銠配位的授體原子所生成的含有N→Rh，O→Rh配鍵共存的活性物種，不僅可使催化劑有良好的熱穩定性，而且有利于助催化劑碘甲烷的加成過程，使催化劑的反應活性提高。

本發明的高分子催化劑的制備方法為：

1)以含羰基烯烴，例如丙烯酸甲酯或以丁烯酮與乙烯吡啶，例如2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶為共聚組合，其中乙烯吡啶含量為單體總量的10～90％摩爾。將上述任兩種單體混合后，加入單體0.5～5wt％的引發劑。引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。在2～6倍單體體積的苯或甲苯溶劑中聚合，聚合溫度為50～80℃，聚合時間為2～24小時。聚合產物以乙醚沉淀，經干燥制得非交聯型共聚物。

在交聯型共聚物的制備過程中，需加入單體總量2～80％摩爾的交聯劑，交聯劑為二乙烯基苯、丙烯酸乙二醇雙酯或甲基丙烯酸乙二醇雙酯。除此以外，其余制備方法與非交聯共聚物的制備方法相同。其產物直接過濾，用丙酮洗滌后經干燥即得到粉末狀交聯型共聚物。

2)將上述共聚物與碘甲烷反應，其中交聯型共聚物直接加入到碘甲烷中，非交聯型共聚物首先用苯或丙酮溶解后再加入過量的碘甲烷，回流反應0.5～20小時，交聯型共聚物直接過濾，非交聯型共聚物減壓蒸出未反應的碘甲烷后用乙醚沉淀，得到季銨化的交聯及非交聯共聚物配位。

3)將上述交聯或非交聯的季銨化共聚物配體溶解或是溶于甲醇中，在攪拌下滴加溶有銠化合物，例如[Rh(CO)₂X]₂(X＝Cl，Br，I)的甲醇溶液，其中銠為配體的0.5～15wt％。攪拌20～120分鐘后，加入溶于沉淀劑，例如四苯硼鈉、四氟硼銨或乙酸鈉的甲醇溶液，繼續攪拌20～120分鐘后，交聯型直接過濾后用甲醇洗滌，非交聯型用乙醚沉淀，經干燥后，得到季銨化共聚物配位的高分子催化劑。

本發明的季銨化高分子催化劑具有以下特點：

1)催化劑配體含有未與銠配位的羰基基團，使其與反應介質有良好親合性。例如，非交聯型催化劑可與反應介質形成一個均勻穩定的高分子稀溶液。不僅有利于催化劑活性的提高，而且在增加催化劑用量的情況不發生沉淀。可大大提高反應的時空收率，對于交聯型催化劑而言，由于在反應介質中可充分溶脹，同樣使其活性得以提高。