[發明專利]一種高收率催化合成金剛烷的方法

無效

• 申請號: 00122947.8
• 申請日: 2000-08-30
• 公開（公告）號: CN1340483A
• 公開（公告）日: 2002-03-20
• 發明（設計）人: 李德才;劉菁;徐杰;徐筠;廖世健
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C13/615
• 分類號: C07C13/615;C07C5/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利代理有限責任公司
• 代理人: 張晨

本發明涉及金剛烷的合成，特別是提供了一種在四氫二聚環戊二烯異構化合成金剛烷的過程中，通過選擇高收率低成本的催化劑體系合成高純度金剛烷的方法。

金剛烷作為一種重要的精細化工產品，在醫藥、高分子材料、潤滑劑、催化劑、照相感光材料和航空領域有廣泛的應用。金剛烷是從四氫二聚環戊二烯催化異構化而成。文獻報道，異構化主催化劑為三溴化鋁、三氯化鋁，助催化劑為溴化物、氟化氫、氯化氫等，該催化體系催化合成的金剛烷收率雖高，但溶劑、主催化劑、助催化劑用量大，使金剛烷的合成成本較高，后處理復雜。(P.V.R.Schleyer，J.Amer.Chem.Soc.，79，3292；H.Hoffmann，U.S.3,457,317；A.R.Roprbhko，U.S.S.R.Su.1010050；J.Janku，J.Burkhard；C.S.192701B；H.Slavoj，C.S.135674)日本出光興產公司試圖以分子篩為骨架，添加Ni、Co、Pt、Re、Fe、Cu等其它金屬作為異構化催化劑，使用這種催化劑雖然可以避免使用鹵化物催化劑時的污染、三廢等問題，但需加壓，收率僅30％左右。(本名幸作，特許公報?昭-53-35942，本名幸作，特許公報?昭-52-2909，本名幸作，特許公報?昭-52-12706)。

本發明的目的在于提供一種高收率催化合成金剛烷的方法，通過選擇催化劑體系，由四氫二聚環戊二烯高收率、低成本催化合成高純度的金剛烷。

本發明提供了一種高收率催化合成金剛烷的方法，由四氫二聚環戊二烯催化異構化而成；以一種或多種鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽或鋅鹽等的鹵化物為主催化劑，主催化劑的量為四氫二聚環戊二烯重量的10-100％，可以為三溴化鋁、三氯化鋁、三氯化鋁-二氯化鋅、三氯化鋁-四氯化鐵、三氯化鋁-四氯化鈦，最佳用量為四氫二聚環戊二烯重量的50-70％；反應溫度為30-200℃，以30-100℃為佳，反應壓力為常壓；其特征在于：以醇、醚、酯、酸和C₂～C₁₀烷烴的鹵化物為助催化劑，用量為四氫二聚環戊二烯重量的5-50％，最佳用量為5-25％。

在本發明的反應過程中可以不使用溶劑，也可以使用乙醇、四氫呋喃等極性溶劑。

下面通過實例對本發明給予進一步的說明。

實例1

在100mL的三口反應瓶中，加入四氫二聚環戊二烯20g，溴乙烷0.5mL，開動攪拌，使四氫二聚環戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，反應溫度40℃，反應時間8小時。反應結束后，向反應瓶中加入40mL正己烷，升溫至70℃，攪拌，待金剛烷完全溶解后，靜置10分鐘。將上層清液倒入100mL的燒杯中，置于冰水浴中冷卻，金剛烷完全結晶后，用布氏漏斗抽濾，分離出金剛烷，母液留下作下次循環使用。金剛烷在室溫下經風干幾小時后，可得純度大于99％，熔點為268-270℃的白色金剛烷結晶體10g，四氫二聚環戊二烯的轉化率為95％，金剛烷的收率為50％。

實例2

在100mL的三口反應瓶中，加入四氫二聚環戊二烯15g，升溫至80℃，四氫二聚環戊二烯完全熔解后，開始攪拌并慢慢加入10g三氯化鋁，反應1小時。降至室溫，加入0.5mL水，升溫至55℃，反應3小時。降至室溫，用石油醚萃取反應液三次。將萃取液蒸餾，得5.88g金剛烷。純度大于99％，收率39％。

實例3

在100mL的三口反應瓶中，加入四氫二聚環戊二烯20g，溴丁烷0.5mL，無水乙醇0.1mL，開動攪拌，使四氫二聚環戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁10g，二氯化鋅2g，反應溫度30℃，反應時間24小時。后處理同實例1。得11g金剛烷。純度大于99％，收率55％。

實例4

在100mL的三口反應瓶中，加入四氫二聚環戊二烯20g，溴丁烷0.5mL，無水乙醇0.1mL，開動攪拌，使四氫二聚環戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，，反應溫度30℃，反應時間24小時。后處理同實例1。得12g金剛烷。純度大于99％，收率60％。

實例5

在100mL的三口反應瓶中，加入四氫二聚環戊二烯20g，二溴乙烷0.5mL，開動攪拌，使四氫二聚環戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，反應溫度30℃，反應時間24小時。后處理同實例1。得12.8g金剛烷。純度大于99％，收率64％。

實例6

在100mL的三口反應瓶中，加入四氫二聚環戊二烯20g，氯丁烷0.5mL，開動攪拌，使四氫二聚環戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，反應溫度30℃，反應時間24小時。后處理同實例一。得12.8g金剛烷。純度大于99％，收率58％。