[發明專利]從合成氣中制備含兩個碳原子的一氧合物的方法和催化劑

無效

• 申請號: 00122220.1
• 申請日: 2000-06-24
• 公開（公告）號: CN1280116A
• 公開（公告）日: 2001-01-17
• 發明（設計）人: H·羅;H·周
• 申請（專利權）人: BASF公司
• 主分類號: C07B41/00
• 分類號: C07B41/00;C07C27/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 盧新華,楊麗琴

本發明涉及一種從合成氣，即CO/H₂氣體混合物制備C₂氧合物的方法和催化劑。

自從二十年代以來，已經知道將合成氣經多相催化作用轉化為烴(費-托合成法)或轉化為甲醇。直到1975年才發現了銠催化劑能夠將合成氣直接地轉化為C₂氧合物。

原則上，在銠催化劑下合成氣的直接反應能夠產生寬范圍的產物。因此，在自發的Rh/SiO₂催化劑作用下，形成甲烷和高級烴以及氧合物例如甲醇、乙醇、高級醇、二醇、乙醛和乙酸。通過用其他元素摻雜或適當選擇載體可以大大改變銠催化劑的選擇性和活性。例如，用鋰或鉀摻雜可抑制甲烷的形成，用錳摻雜大大增加其活性，而不會顯著影響選擇性，而使用CeO₂代替SiO₂作為載體會顯著增加形成乙醇的選擇性。而且，產物分布取決于例如壓力、溫度、轉化率和CO/H₂比這樣的反應參數。

EP-A-0010295描述了一種從合成氣制備乙醇的方法，其中在包括一種或多種元素鋯、鉿、鑭、鉑、鉻和汞作為助催化劑、載體銠作為催化劑下進行反應。

EP-A-0079132涉及一種在包括銠、銀、鋯和鉬作為活性組份的載體上的催化劑下通過合成氣的催化反應制備氧化的烴的方法，且如果需要，鐵、錳、錸、鎢、釕、鉻、釷和鉀也作為活性組份。優先的載體材料是二氧化硅。

J59078130-A涉及一種在包括錳、鋯和至少一種堿金屬作為促進劑的銠催化劑作用下，通過合成氣的反應制備乙酸、乙醛和乙醇的方法。

特別在1980到1986年，在作為日本的C1項目部分“從一氧化碳和化學藥品生產基礎工業的化學制品的新技術研究和開發計劃”中，已經廣泛地研究了在銠催化劑作用下，從合成氣直接、多相催化的氣相合成乙酸。在合成乙酸的工作過程中，有組織地檢驗大約60種作為促進劑的元素對不同的銠催化劑的活性和選擇性的影響。人們發現促進劑例如Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Mo或La增加了催化活性，而促進劑例如Li、K、Zr或Ir會增加乙酸形成的選擇性。在該項目的最后，在344g/l^*h的時空產率時，最佳的Rh-Mn-Ir-Li-K/SiO₂催化劑能使乙酸選擇性達到71％。也開發出另一種催化劑，該催化劑沒有更詳細地描述，但是在時空產率為480g/l^*h時使乙酸+乙醛的總的選擇性達到90％。

日本的C₁項目的結果已經編譯在“C₁化學在日本的發展”(Elsevier，1989)一書上，特別是在第6章(第287-330頁)描述了從合成氣制備乙酸的過程。在對催化劑優化的篩選試驗中，不僅闡明了不同的促進劑對催化劑性能的影響，而且也試驗了許多其它的參數例如試驗條件(P、T、SV、CO/H₂比)、部分硫中毒、載體組成和孔徑結構、Rh粒子大小和該催化劑干燥和還原的條件。另外，試驗了Rh-Mn-Ir-Li-K/SiO₂催化劑的反應歷程和Rh-Mn-Ir-Li/SiO₂催化劑的時效行為。

本發明的目的是提供制備C₂氧合物的方法和催化劑，其使所希望的產物在高催化劑活性和使用年限方面具有高轉化和高選擇性。

我們已經發現在含銠載體上的催化劑存在下，通過CO和H₂的反應制備C₂氧合物的方法可以達到此目的，其中該催化劑包括以總重量為基準計，在惰性載體上的：

0.01～10％(按重量計算)的銠，

0.001～10％(按重量計算)的鋯，

0.01～5％(按重量計算)的銥，

0.01～10％(按重量計算)的選自銅、鈷、鎳、錳、鐵、釕、和鉬中的至少一種金屬，

0.01～10％(按重量計算)的選自鋰、鈉、鉀、銣、鎂和鈣中的至少一種堿金屬或堿土金屬，

根據本發明已經發現，上述催化劑在合成氣轉化為C₂氧合物方面表現出很好的特征光譜。即使當銠含量非常低時，該催化劑也表現出高的活性和選擇性。

該催化劑載體優選SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、沸石、活性碳、硅藻土和它們的混合物。

堿金屬或堿土金屬或金屬優選鋰、鉀和鎂。

金屬優選銅、錳、鐵、釕和鉬。