[發明專利]一種新基質型抗重金屬裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 00122003.9
• 申請日: 2000-07-19
• 公開（公告）號: CN1334315A
• 公開（公告）日: 2002-02-06
• 發明（設計）人: 孫書紅;龐新梅;馬燕青;趙連鴻;丁偉
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司蘭州煉化分公司
• 主分類號: C10G11/02
• 分類號: C10G11/02
• 代理公司: 蘭州煉油化工總廠專利事務所
• 代理人: 劉東暉

本發明涉及一種裂化催化劑，具體地說是關于一種抗重金屬FCC催化劑。

隨著催化裂化原料油的不斷重質化，劣質化，FCC進料中可能含有大量重金屬化合物，這些金屬能破壞FCC催化劑并影響裂化產品分布。FCC進料中金屬釩和鎳的影響最大，釩能形成釩酸，破壞沸石骨架結構，使其表面積降低，活性下降，使非目的產物氫氣和焦炭的產率增加；催化劑中的鎳不會破壞沸石的晶體結構，但會產生大量的氫氣和焦炭。由于鎳、釩等重金屬沉積在催化劑上，必須不斷將催化劑從FCC裝置中卸出并補充新劑，這勢必帶來資源和人力的浪費，耗費大量財力。因此，便希望尋找一種催化劑或工藝，減少鎳、釩等的負效應。

近年，采用釩捕集劑降低對FCC催化劑的減活作用的專利報道較多。如美國專利US4988653提出用氧化鋁和稀土氧化物作為捕集劑，歐洲專利EP89306806.4(EP-A.350280)介紹含氟碳鈰礦、沸石和氧化鋁的FCC催化劑，其中氟碳鈰礦是一種通常與鋅一起沉積下來的稀土氟碳酸鹽礦物，通常含約65～80m％的稀土元素(以氧化物計)。氟碳鈰礦能夠提高催化劑的抗重金屬性能；美國專利US5324416采用氟碳鈰礦和鋇的鈦酸鹽作為金屬捕集組分，同時，采用含尖晶石族晶體結構的鎂作為硫氧化物捕集劑，該專利認為一種有效的硫氧化物轉化劑，能防止催化劑由于生成高穩定性的金屬硫酸鹽化合物而失活，從而達到保護含金屬鎳/釩捕集組分的催化劑的目的。美國專利US4900428(1990)將稀土沉淀或浸漬到催化劑上，雖然加入的稀土對捕集作用的影響機理還不清楚，但可以確定，在基質上的稀土能夠與釩化合物進行物理或化學的相互作用，阻止釩化合物進入沸石中。美國專利US5194413認為，在催化劑中加入一定量的鎂鋁氧化物，這種催化劑用于重油裂化反應中，可以起到抗釩污染的作用，而且可以減少再生器中SO_x的產生。國內也有研究人員認為TiO₂具有捕釩作用，可用于催化劑抗釩污染。

以上所述專利多是在催化劑中添加一種或幾種起抗重金屬作用的組分以改善催化劑抗重金屬性能，但目前的技術存在各種不足：由于堿土金屬的堿性中心較強，能中和沸石的酸性中心，導致裂化活性下降；而可交換的稀土氧化物雖然也有一定的鈍釩效果，但使催化劑酸中心密度增大，從而使焦炭選擇性變差。其它抗釩添加物雖具有一定的抗釩效果，但降低催化劑活性、選擇性，或者抗釩效果不顯著。

在現有技術基礎上，本發明的目的在于提供一種抗重金屬裂化催化劑及其制備方法。采用稀土的草酸鹽制備裂化催化劑，所制備催化劑的活性高，同時具有制備工藝簡單，抗重金屬污染能力強和裂化反應選擇性好的特點。本發明所述的催化劑由下列組分組成：

(1)20～80m％，最好30～70m％的粘土(灼基計)；

(2)5～40m％，最好10～30m％的粘結劑(以Al₂O₃灼基計)；

(3)1～25m％，最好5～15m％的金屬捕集組分(稀土草酸鹽，以RE₂O₃計)；

(4)0～30m％的其它無機氧化物(以氧化物計)；

(5)5～40m％的選自晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物(灼基計)。

本發明所述的粘土是指高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石等可以作為催化劑組分的各種粘土。

本發明所述的粘結劑是指硅、鋁溶膠或改性硅溶膠、鋁溶膠或者它們之間的復合物。

本發明所述的金屬捕集組分是指稀土的草酸鹽或其全部或部分分解后的產物或它們之間的混合物。

本發明所述的其它無機氧化物是指氧化鋁和/或具有尖晶石族結構的鎂氧化物等。

本發明所述的晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石是指NaY經過改性后的各種沸石，如REY，REHY，USY，REUSY以及各種高硅鋁比的Y沸石。

本發明催化劑可由下列方法制得：采用7二胺四乙酸、草酸、草酸銨之一或它們的混合物對沸石進行化學改性處理，處理溫度為10～100℃，時間為20分鐘以上。沸石漿液過濾前加入含稀土溶液，形成的稀土草酸鹽與化學改性沸石經過濾、洗滌，按常規條件進行水熱處理，制成活性組分，然后按半合成裂化催化劑的常規制備方法制備催化劑，或直接將稀土的草酸鹽類在半合成催化劑制備任意過程中加入，制成含沸石的裂化催化劑。