[發明專利]磷-硫基防垢劑

無效

• 申請號: 00121491.8
• 申請日: 2000-07-25
• 公開（公告）號: CN1288039A
• 公開（公告）日: 2001-03-21
• 發明（設計）人: 童友東
• 申請（專利權）人: 納爾科/埃克森能源化學有限公司
• 主分類號: C10G9/16
• 分類號: C10G9/16
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 沙捷,彭益群

本發明涉及一種采用熱處理的磷-硫化合物抑制加熱或冷卻石油或烴原料的傳熱表面結垢的方法，以及制備這種化合物和將其與傳熱表面接觸的方法和設備。

由于焦炭形成而引起的傳熱表面的結垢是用于高溫處理烴原料的煉油廠設備和熱解爐中的一個重要問題。

特別是，在乙烯的制造中需要采用熱解爐(也就是蒸汽裂解爐或乙烯爐)將各種氣體和液體的石油原料熱裂解為乙烯、丙烯和其他有用的產品。

一個典型的熱解爐有三個結構單元：對流段、輻射段和輸送管線換熱器(TLE)。除石油原料外，水蒸汽通常被注入熱解爐。對流段是一種熱交換裝置，以回收排氣熱并預熱進料。石油原料和水蒸汽進入對流段盤管，并在此混合并被預熱至所需的400到700℃范圍的溫度。然后石油原料和水蒸汽的熱混合物(下文稱“進料”)被送入輻射段。輻射段是一個反應器，在此石油原料在700到1000℃的溫度范圍內被熱裂解。輻射段反應器本身是直徑為2到9英寸的鎳-鉻-鐵合金管。流出物以750到870℃的溫度流出輻射段，該流出物被立即排入TLE。TLE是一個熱交換器，其功能是迅速將輻射段的熱流出物急冷至大約250℃。

從TLE的流出物通過油和/或水冷卻塔進一步冷卻，然后在后續的處理程序中分餾和純化為所需的產品。?

乙烯和丙烯是主要的和最想要的兩種產品。

含碳物質，即焦炭，作為裂解反應的副產品在熱解爐內形成。由于焦炭的形成，輻射反應器旋管和TLE發生結垢。焦炭形成和結垢常常成為熱解爐運行的主要限制。焦炭形成和結垢降低了生產料流的有效截面積，從而增加熱解爐的壓降。在輻射反應器中形成的壓力反過來影響所需產品的產量。一般地，必須降低進料率以補償增加的壓力，從而導致產量的降低。另外，焦炭是一個好的熱絕緣體，因此輻射反應器內焦炭的形成需要逐漸增加爐的燃燒以保證熱傳導，而使裂解反應維持在所需的轉化水平。在TLE中的結垢也降低料流的有效截面積，減少TLE的熱傳導效能或引起壓力增加。根據焦炭和結垢的形成速度，熱解操作必須周期性的中止以清除焦炭。

從熱解爐中去除焦炭是采用不同蒸汽/空氣比的蒸汽和空氣混合物在熱解爐中燃燒焦炭進行的(除焦)。從TLE中去除焦炭經常需要除焦和后續的脫機機械性清除。除了周期性的清除，有時因為熱解爐內焦炭的形成導致的危險情況而需要應急性停機。

裂解工作停工、容量減少和乙烯產生減少引起產量損失。焦炭形成和結垢也增加裂解操作的壓力并縮短熱解爐的壽命。因此，任何可能減少焦炭形成和結垢的方法改進或化學處理都將增加產量和降低保養成本。

焦炭抑制劑是用于處理傳熱表面以避免焦炭形成和結垢的化學添加劑。含有磷-硫鍵的有機磷化合物，如單-或雙-取代的硫代磷酸酯、phosphorothioties、硫逐磷酸酯(phosphorothioates)、硫代磷酸鹽(下文稱磷-硫化合物)是已知的防垢劑，可防止煉油廠和石化廠設備傳熱表面上的焦炭形成和結垢。

美國第3，647，677號專利公開了一種用三乙基硫代亞磷酸鹽作為原油添加劑，減緩煉油廠設備上焦炭形成的方法。美國第4，024，048號專利公開了一種用磷酸鹽和亞磷酸鹽單-和雙-硫酯防垢劑處理加氫脫硫設備的方法。美國第4，024，049號專利公開了一種用硫代磷酸鹽和亞磷酸鹽單-和雙-酯處理原油系統中的設備以避免結垢的方法。美國第4，226，700號專利公開了一種方法，該法采用包括硫代二丙酸鹽和磷酸鹽/亞磷酸鹽二酯/硫酯的混合物來避免煉油廠設備上結垢。美國第4，542，253號專利公開了用于減少乙烯爐內結垢和腐蝕的水溶性胺中和的單-和雙-基取代的硫代磷酸酯。加拿大第1，205，768號專利公開了嗎啉中和的磷酸鹽和硫代磷酸酯作為乙烯爐防焦炭形成的防垢劑。美國第5，354，450號專利公開了用于在乙烯爐內抑制焦炭形成的硫逐磷酸酯。美國第5，779，881號專利公開了用于抑制乙烯爐中焦炭形成的磷酸鹽/硫代磷酸鹽。

在實踐中，注入添加劑通常需要一個泵，一個注射器和一個連接泵和注射器的注射管道。注射器基本上是一個插入熱解爐旋管的管狀管道，其功能是傳送添加劑至熱解旋管中。注射器可以如一個高合金管道一樣簡單，或如噴霧器一樣復雜。注射器注水口末端位于旋管的外部并與注射管道連接。出口末端位于旋管內部，在出口末端添加劑排出至生產物流中。載體氣體經常用來加速添加劑的輸送和添加劑在生產流程進料中的分布。如上所述，在注射添加劑的過程中，除了物理輸送外，對添加劑未作化學處理或制備。