[發明專利]由乙二胺和乙二醇氣固相催化合成哌嗪

有效

• 申請號: 00113910.X
• 申請日: 2000-08-25
• 公開（公告）號: CN1340503A
• 公開（公告）日: 2002-03-20
• 發明（設計）人: 張勇;高俊文;王亞利;王肇緒;邱玉英
• 申請（專利權）人: 化學工業部西北化工研究院
• 主分類號: C07D295/02
• 分類號: C07D295/02;C07D295/023
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種連續從乙二胺、乙二醇生產哌嗪的方法。????

哌嗪是醫藥、農藥、染料等的行業所需的重要中間體，有著廣泛的應用領域，是生產第二代、第三代抗菌藥吡哌酸、氟哌酸、氧氟沙星、恩氟沙星的主要原料。同時還可用于合成樹脂、合成纖維，生產表面活性劑等。

目前國內外生產哌嗪的方法基本如下：

國內的生產工藝有兩種：一是乙醇胺與1.2-二氯乙烷直接閉環縮合生產哌嗪，該法工藝簡單，反應步驟少，但收率低、付產物多，二是乙醇胺裂解閉環，以石蠟油做溶劑，反應混合物經蒸餾，冷卻后制成六水哌嗪，仍存在收率低，生產成本高的問題。

國外生產哌嗪的主要廠家有關美國的Jefferson?Chem.Co、Texaco、Union?Carbide、德國的BASF、瑞典的Nobel、日本川研精細化工公司，其合成絡線多種，按原料可分為如下幾種。

1.以乙醇胺為原料

其中哌嗪收率約25％，聯產乙二胺的收率約45％，美國的Texaco和Union?Carbide擁有該項工藝的專利。

2.以β-羥乙基乙二胺為原料該反應催化劑為Cu-Cr-Fe或Cu-Cr-Mn，反應條件：8.0MPa，110～300℃，2-10h。該路線付產物少，哌嗪收率高，但原料來源困難，間歇式操作，工藝條件苛刻。

3.以乙二胺、乙二醇為原料

反應在液相條件進行，間歇操作，催化劑組成為Ni-Cu-Cr，反應溫度240℃，反應壓力3.5MPa，反應時間1-2h，哌嗪收率約42％，見USP3.138.598(1964年)。

4.美國的ICA公司采用環氧乙烷和乙二胺為原料生產哌嗪，反應分三步進行：

該法原料易得，反應條件溫和，付產物少、收率高，但反應需三步進行工藝偏長，設備投資高。

5.以乙烯為原料合成哌嗪是目前世界上最先進的工藝路線之一，由乙烯合成乙二胺、乙醇胺、付產哌嗪(約占總產量的5％)，該法污染小，成本低，但一次性投資大，需和大型石化裝置配套，該技術為瑞典Nobel公司獨家擁有。

本發明的目的是提供一種連續化操作、產量大、設備投資相對較低的連續從乙二胺和乙二醇生產哌嗪的方法。

為了達到上述目的本發明采取了下列措施，氣相狀態的乙二胺、乙二胺和氨水的混合物以1∶1～5∶1～10的比例，同時通過床層200～400℃，壓力＜10MPa的催化劑床層，H₂做為介質，其催化劑為含Cu、Zn的催化劑。CuO、ZnO的含量在10～40％，助劑為Al₂O₃10～30％，混合物料的投料量為0.5～1.0ml/ml(催化劑).h。

本發明的優點是：

1.以哌嗪為主產物，反應產物中哌嗪的選擇性≥80％

2.連續化操作，易擴大生產能力，可較大輻度的降低生產成本。

3.生產原料來源廣泛、廉價。

4.催化劑不含貴金屬，價格低。

本發明是氣相狀態的乙二胺、乙二胺和氨水以1∶1～5∶1～10的比例混合，通過床溫200～400℃，壓力＜10MPa的催化劑床層，其催化劑①含CuO、ZnO為10～40％，助劑為Al₂O₃。②含Fe、Cr、Al的碳酸鹽和硝酸鹽，混合物料的投料量為0.5～1.0ml/ml(催化劑).h。

例1：反應管內徑10mm，長50cm，內裝催化劑10ml，催化劑為含Cu、Zn各25～40％，Al2O3?20～30％，經過汽化并經過預熱的乙二胺、乙二醇和氨水以1∶3∶4(mol)的比例通過溫度為300℃的催化劑床層，其投料量為0.5ml/ml(催化劑).h，反應器壓力5.0MPa，H₂為反應介質，流量為50ml/min，反應結果，乙二胺的轉化率為80.65％，哌嗪的選擇性77.90％，哌嗪的收率62.83％。