[發(fā)明專(zhuān)利]一種含磷的磺酸鹽共聚物及其制備方法和用途

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2000-03-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1313345A
• 公開(kāi)（公告）日: 2001-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐受印;黃婕;戴友芝;饒桂春;荊國(guó)華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 湘潭大學(xué);湖南省分析測(cè)試研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C08F230/02
• 分類(lèi)號(hào): C08F230/02;C02F1/56
• 代理公司: 湘潭大學(xué)專(zhuān)利事務(wù)所
• 代理人: 潘勇

本發(fā)明涉及一種水處理劑及其制備方法和用途，特別是一種含磷的磺酸鹽共聚物及其制備方法和用途。

目前在工業(yè)上已用含磺酸鹽共聚物作為阻垢分散劑，該類(lèi)共聚物阻垢作用不受水中是否存在金屬離子的影響，對(duì)P、S、Ca、Ba、Mg(OH)₂、CaCO₃等鹽垢具有良好的抑制作用，且能有效地分散顆粒物，穩(wěn)定金屬離子和有機(jī)磷酸，藥力持久，不易結(jié)膠等優(yōu)點(diǎn)。主要可分為五類(lèi)：?jiǎn)蜗╊?lèi)磺酸鹽，丙烯酰胺類(lèi)磺酸鹽，烯丙氧基類(lèi)磺酰鹽，丙烯酸類(lèi)磺酸鹽，雙烯類(lèi)磺酸鹽。

五類(lèi)磺酸鹽單體中，除雙烯類(lèi)外，國(guó)外均已成批生產(chǎn)，其中乙烯磺酸，丙烯磺酸由于其本身不易進(jìn)行游離基聚合，因而在水處理工業(yè)中的使用受到限制；苯乙烯磺酸因其磺酸對(duì)對(duì)位的乙烯有誘導(dǎo)作用，使之處于較高的活性，故比其它單體易聚合，且熱穩(wěn)定性好，但制造過(guò)程復(fù)雜，價(jià)格高，單位重量所含的磺基少；磺化甲基、乙基丙烯酸與苯乙烯相比，雖成本較低，但不易水解，不穩(wěn)定，從而也限制了它的作用；AMPS價(jià)格適中，易于制造是最受歡迎的單體，HAPS、ABS、及MBSN是新開(kāi)發(fā)的磺酸鹽，但它阻垢還不理想。

80年代，國(guó)際上曾出現(xiàn)了含磺酸基團(tuán)共聚物的開(kāi)發(fā)熱潮，利用AMPS為單體引進(jìn)磺酸基團(tuán)在國(guó)內(nèi)外引起極大的關(guān)注；80年代末，國(guó)內(nèi)有些單位已著手AMPS的開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)目前已有含AMPS的三元、四元共聚物問(wèn)世。也有含其它磺酸單體(如乙烯磺酸、丙烯磺酸)的共聚物商品化，說(shuō)明我國(guó)在這類(lèi)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)上已接近國(guó)外80年代水平，如CN1161347A等所描述的。

對(duì)于含磷聚合物的開(kāi)發(fā)始于70年代后期，得到了一定應(yīng)用，如US4,650,591所描述的，它采用AMPP引入磷，具有較好的阻垢緩蝕效果。何高榮等人在“含磷聚合物的結(jié)構(gòu)和性能”一文中，對(duì)含磷聚合物的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀作了全面闡述。實(shí)際上含磷聚合物是由一種無(wú)機(jī)單體次磷酸(鹽)(在聚合時(shí)也起引發(fā)劑的作用)，與其它單體共聚而成，其特點(diǎn)是將羧基與磷酸基結(jié)合在同一個(gè)分子上，被稱(chēng)為膦酸亞基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚磷基羧酸(英語(yǔ)簡(jiǎn)稱(chēng)PCA)，它可被歸為兩類(lèi)：一類(lèi)是以丙烯酸為基本單體，用過(guò)氧化物與次磷酸鈉(亦視作反應(yīng)單體)作引發(fā)劑，與其它單體共聚而成，如中國(guó)專(zhuān)利CN1145881A所描述的；另一類(lèi)則以馬來(lái)酸(酐)為基本單體，用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，與次磷酸鈉共聚而成，由于它們的分子上同時(shí)含有=PO(OH)基和-COOH基，因而可能具有較好的阻垢能力并起一定的緩蝕作用。

本發(fā)明的目的是提供一種新的以馬來(lái)酸(酐)類(lèi)化合物為第一單體，AMPS為第二單體，AMPP為第三單體的水溶性多元含磷共聚物，該共聚物可由AMPP和/或次磷酸鈉來(lái)引入磷。它作為水質(zhì)阻垢劑，對(duì)磷酸鈣垢具有更加優(yōu)異的抑制性，鐵離子的穩(wěn)定性也有明顯的改善，且能更加適合高硬度、高堿度、高pH值的惡劣水質(zhì)條件，且具有一定的的緩蝕性能。

在現(xiàn)有技術(shù)中，含有馬來(lái)酸(酐)類(lèi)化合物及AMPS的三元共聚物在制備時(shí)，一般采用有機(jī)溶劑(如異丙醇)或水溶液，或采用有機(jī)溶劑和水的混合物為溶劑，用氧化劑和(或)還原劑為自由基引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。其中氧化劑一般采用過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等，還原劑則采用二價(jià)銅鹽、鐵鹽、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等，聚合物中不含磷。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，假如在其他條件不變的情況下，第三單體采用AMPP和/或還原劑采用次磷酸(鹽)，使得到的共聚物中含有磷，其阻垢分散緩蝕效果都將有明顯的改善。

本發(fā)明提供的水質(zhì)阻垢分散緩蝕劑為一種由A、B、C三種單體共聚而成的水溶性多元含磷磺酸鹽共聚物，其中：

A：有機(jī)酸酐，最好為順丁烯二酸酐；

B:AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸)；

C:AMPP(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磷酸)，

本發(fā)明的要點(diǎn)在于該聚合物在聚合時(shí)，第三單體采用含磷的AMPP，還原劑采用次磷酸(鹽)，使最終得到的聚合物為含有磷的磺酸鹽，使得磷酸鈣垢的抑制性有明顯的提高，同時(shí)鐵離子的穩(wěn)定性也有顯著的改善，且更適于惡劣水質(zhì)條件的阻垢，并具有一定的緩蝕性能。

本發(fā)明提供制備三元含磷磺酸鹽共聚物的方法是選用單體A、單體B、單體C與引發(fā)劑，按A∶B∶C∶引發(fā)劑(重量比)=1∶(0.2-0.6)∶(0.08-0.2)∶(0.05-0.2)配料，以水為溶劑，過(guò)氧化物和/或過(guò)硫酸鹽與次磷酸鹽或其它還原劑組成的氧化還原體系作為自由基引發(fā)劑，并加入適量助劑G，在溫度60-90℃下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可制備出多元含磷的磺酸鹽共聚物。