[發(fā)明專(zhuān)利]一種氣相催化酯化反應(yīng)新工藝及其裝置

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00112920.1
• 申請(qǐng)日: 2000-05-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1323780A
• 公開(kāi)（公告）日: 2001-11-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 儲(chǔ)偉;胡健平;邱發(fā)禮;顏達(dá)予;陳慶齡
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07C67/08
• 分類(lèi)號(hào): C07C67/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種氣相催化酯化反應(yīng)環(huán)境友好新工藝及其裝置。

酯化反應(yīng)作為一類(lèi)重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在現(xiàn)代工業(yè)中起著舉足輕重的作用。由酯化反應(yīng)合成的羧酸酯，如乙酸酯、乳酸酯等脂肪酸酯和鄰苯二甲酸酯、水楊酸酯、取代苯甲酸酯等芳香酯，是香料、日化、涂料、皮革、醫(yī)藥等工業(yè)的重要原料。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)采用硫酸作催化劑液相合成，它價(jià)格低廉，催化活性高，因此在工業(yè)上被廣泛采用。但是，硫酸催化液相酯化反應(yīng)的弊端越來(lái)越不可忽視：它對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢排放量大，后處理復(fù)雜，同時(shí)，硫酸催化作用后副產(chǎn)物多，反應(yīng)選擇性差，高溫時(shí)使有機(jī)物炭化，同時(shí)使產(chǎn)品著色，因此其局限性日益顯著。Hino等于1979年首次成功地合成了SO₄^2-/TiO₂等新型固體酸后，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛，目前已被大家應(yīng)用到酯化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中，并顯示出良好的催化活性。因此人們希望通過(guò)對(duì)這種新型固體酸催化劑的研究開(kāi)發(fā)出替代硫酸的有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。

當(dāng)今社會(huì)，環(huán)保呼聲日益增高，化學(xué)工業(yè)正朝著“零排放”的模式發(fā)展；目前酯化反應(yīng)所用的固體酸催化劑的研究局限于催化液相酯化反應(yīng)；因此，氣相酯化合成是精細(xì)化工的一個(gè)重要發(fā)展方向；迄今為止，氣相酯化反應(yīng)的研究較為少見(jiàn)：僅有前蘇聯(lián)采用黏土、南開(kāi)大學(xué)的莊孟芙等人采用HZSM-5分子篩催化固定床反應(yīng)，但反應(yīng)溫度高，活性較差，催化劑制備、處理較為復(fù)雜，催化劑制備過(guò)程中使用昂貴、有毒、污染環(huán)境的模板劑等添加劑，催化劑成本較高；反應(yīng)器放大困難(U形反應(yīng)管)，床層前反應(yīng)原料氣混合不均勻，反應(yīng)床層溫度不均勻、容易造成局部過(guò)熱而促進(jìn)副反應(yīng)，容易產(chǎn)生溝流、短路，反應(yīng)氣空速低。

本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)工藝和反應(yīng)器的不足，設(shè)計(jì)出一種采用固體酸催化劑的固定床氣相酯化反應(yīng)新工藝及設(shè)備，其優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)有：床層前反應(yīng)原料氣混合均勻、反應(yīng)床層溫度均勻、反應(yīng)空速較高、容易放大。

本發(fā)明的固定床氣相酯化反應(yīng)新工藝及裝置見(jiàn)圖1；圖中：1．熱電偶，2．溫度控制儀，3．石英砂，4．催化劑，5．N₂射流器(8#針頭)，6．原料進(jìn)料器(8#針頭)，7．管式爐，8．石英反應(yīng)管，9．蛇型冷凝器，10．燒杯，11．冷凝水，12．反應(yīng)原料瓶，13．透明硅橡膠管，14．蠕動(dòng)泵。

關(guān)鍵在于：采用直形反應(yīng)管，進(jìn)料段加裝射流器粉碎反應(yīng)原料液滴裝置，使得反應(yīng)原料能夠充分汽化、允許較高空速的原料氣流、同時(shí)反應(yīng)原料氣受到射流氣的充分?jǐn)嚢琛⒒旌暇鶆颍梢允勾矊又蟹磻?yīng)原料氣均勻、反應(yīng)溫度均勻，反應(yīng)器容易放大；促使反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)離開(kāi)催化劑，減少反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而影響原料氣在催化劑表面的吸附、反應(yīng)以及可能造成的脫水、積碳等副反應(yīng)，及時(shí)帶走一部分酯化反應(yīng)中生成的水蒸氣，促使反應(yīng)平衡向酯化反應(yīng)方向移動(dòng)，提高轉(zhuǎn)化率。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明：

實(shí)施例一：

使用我們發(fā)明的SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂固體酸催化劑(專(zhuān)利名稱(chēng)：一種酯化反應(yīng)用高選擇性、高活性固體酸及其制備方法)，用油壓機(jī)在25MPa下壓制成片，粉碎至20-40目大小。

氣相乙酸/丁醇酯化反應(yīng)在圖1所示裝置上進(jìn)行，首先在12原料管中加入正丁醇，冰乙酸，mol(乙酸)∶mol(丁醇)=1∶1，在8反應(yīng)管中裝入催化劑；加熱至反應(yīng)溫度后，啟動(dòng)14蠕動(dòng)泵及5射流氣N₂，待反應(yīng)物料(乙酸/丁醇摩爾比為1∶1)進(jìn)入反應(yīng)管后，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度423K，催化劑加入量：5g，反應(yīng)原料氣空速(GHSV)=761h^-1，反應(yīng)時(shí)間：2h，射流氣：N₂，流量：5ml.min^-1；反應(yīng)一段時(shí)間后關(guān)泵，關(guān)射流氣；由9冷阱中取樣，用氣相色譜儀分析分析產(chǎn)物組成，計(jì)算其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯選擇性，可分別達(dá)到85.41％和95.43％，產(chǎn)品無(wú)色。

實(shí)施例二：

使用我們發(fā)明的SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂固體酸催化劑(專(zhuān)利名稱(chēng)：一種酯化反應(yīng)用高選擇性、高活性固體酸及其制備方法)，用油壓機(jī)在25MPa下壓制成片，粉碎至40-60目大小。

氣相乙酸/丁醇酯化反應(yīng)在圖1所示裝置上進(jìn)行，首先在12原料管中加入正丁醇，冰乙酸，mol(乙酸)∶mol(丁醇)=1∶1，在8反應(yīng)管中裝入催化劑；加熱至反應(yīng)溫度后，啟動(dòng)14蠕動(dòng)泵及5射流氣N₂，待反應(yīng)物料(乙酸/丁醇摩爾比為1∶1)進(jìn)入反應(yīng)管后，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度423K，催化劑加入量：5g，反應(yīng)原料氣空速(GHSV)=380h^-1，反應(yīng)時(shí)間：2h，射流氣：N₂，流量：5m1.min^-1；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)泵，關(guān)射流氣；由9冷阱中取樣，用氣相色譜儀分析分析產(chǎn)物組成，計(jì)算其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯選擇性，可分別達(dá)到86.01％和95.22％，產(chǎn)品無(wú)色。